支化型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉曉杰，楊 雪，馮國立

(遼寧奧克化學股份有限公司，遼寧 遼陽 111003)

隨著研究的深入，研究者們在傳統的梳形結構[1]聚羧酸系減水劑的基礎上，開發出具有支化結構的聚羧酸系減水劑[2]，因其獨特的分子結構和物理化學性質，使其比傳統線形和梳形結構聚合物具有更加高效的分散性能以及其他性能。因此支化型結構聚合物的研究已成為高分子科學界的研究熱點。

李夢霞[3]等以麥芽糊精為核，聚羧酸為支鏈合成了多支化無規結構的聚羧酸高效減水劑，并且多支化聚羧酸減水劑具有較好的減水效果。楊勇[4]等以支化活性大單體與丙烯酸反應合成了支化結構聚羧酸高性能減水劑，減水率較高、坍落度保持能力較好。

本課題嘗試將支化結構單體與PCE相結合[5]，使得合成出來的減水劑不再是傳統類型的單一鏈狀結構，而是具有類似超支化聚合物的發散結構，體現優異性能的同時，有望推進減水劑更大規模的應用。

1 實驗材料與表征

1.1 原材料

支化型結構單體(A)：遼寧奧克化學股份有限公司自制；異丁烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)：遼寧奧克化學股份有限公司；引發劑、鏈轉移劑：均為普通分析純試劑。檢測儀器：GPC-RI-DAWN-EOS 十八角度激光光散射系統。

1.2 超支化減水劑的合成

將1000 mL四口燒瓶置于一定溫度的水浴中，分別加入自制超支化單體A、異丁烯醇聚氧乙烯醚和去離子水，加熱混合均勻后，分別滴加引發劑和鏈轉移劑，滴加結束后保溫一段時間，用液堿中和pH值6～8，即得支化型聚羧酸減水劑。

普通減水劑與支化型減水劑簡圖見圖1、2。

圖1 普通型減水劑

圖2 支化型減水劑

1.3 測試和表征

(1)GPC 分析：采用十八角度激光光散射儀檢測。

(2)凈漿評價：參考GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對水泥凈漿流動度進行測試。

(3)混凝土評價：參考 GB 8076-2008 進行新拌混凝土性能測試。

2 結果與討論

2.1 引發劑的影響

圖3 引發劑用量對凈漿流動度的影響

引發劑是產生自由基聚合反應活性中心的物質，影響聚合反應速率及相對分子質量。在反應體系中引發劑濃度小，產生的初級自由基少，使得聚合反應速率變慢，甚至導致部分單體未參與聚合反應。引發劑用量過多會產生過多的活性自由基，使得反應速率過快而引起失控，影響產品的性能。本實驗隨著引發劑用量的增加，凈漿流動度呈現先增加后減小的趨勢，在用量為0.25%時，具有較好的凈漿初始和保持流動度(圖3)。因此，在已設定的反應條件下，引發劑用量為0.25%時適宜。

2.2 單體配比的影響

單體配比改變影響聚羧酸減水劑分子主鏈和支鏈結構，進而影響其性能。側鏈密度較多，分子鏈的運動能力較差，從而影響PCE的減水性能；側鏈密度較小，不利于空間網狀結構的形成，不能充分體現空間位阻作用。本實驗酸醚比在4.0時凈漿流動度相對較好，在酸醚比為3.5時凈漿流動度減小(圖4)。因此，在已設定的反應條件下，酸醚比為4.0時適宜。

圖4 單體配比對凈漿流動度的影響

2.3 鏈轉移劑的影響

鏈轉移劑的加入可以縮短聚合物鏈的長度，對反應速度影響不大。本實驗隨著鏈轉移劑用量的增加，凈漿流動度呈現先增加后減小的趨勢，在用量為0.4%時效果最佳(圖5)。所有鏈轉移反應對聚合度都是"負貢獻"，鏈轉移反應的發生都不同程度地使聚合度降低，因此，鏈轉移劑用量越多，聚合物的鏈越短，分子量越小，因此鏈轉移劑的用量也需要控制在一定的范圍內。在其它條件不變的情況下，鏈轉移劑用量為0.4%較適宜。

圖5 鏈轉移劑對凈漿流動度的影響

2.4 反應時間的影響

在一定溫度下，自由基聚合的鏈引發、鏈增長和鏈終止過程受到一定時間的影響。如果反應時間過短，則反應原料中的部分單體可能還未參與聚合反應，導致單體轉化率較低，使其減水性能下降。但是聚合反應后期，很多自由基和單體已經被消耗了，聚合反應速率呈逐漸減小的趨勢，不能顯著的提高單體的轉化率。本實驗反應時間在2.5 h時，具有較好的凈漿流動度(圖6)。在其它反應條件不變的情況下，反應時間2.5 h較適宜。

圖6 反應時間對凈漿流動度的影響

2.5 GPC圖譜分析

支化型聚羧酸減水劑由聚醚單體與自制支化型單體A在以上條件下共聚而成，通過GPC圖譜對支化型減水劑進行檢測，如圖7所示在生成支化型聚羧酸減水劑的同時，原料聚醚單體、支化型單體的信號峰消失，生成新的信號峰且未有小峰的出現，說明無其他雜質，代表原料已經反應完全，轉化率相對較高。

圖7 GPC圖譜對比分析

2.6 混凝土性能評價

圖8 混凝土抗壓強度對比

將以上實驗合成的支化型聚羧酸減水劑與普通梳狀減水劑進行混凝土性能評價(圖8)，支化型聚羧酸減水劑1 d、3 d抗壓強度均有一定的增長。因為該支化結構的聚羧酸系減水劑末端類似球形的支化結構，有能較好的有效地分散水泥顆粒，

增加空間位阻，加快水泥的水化速度，提高工作能效的作用，防止水泥顆粒的團聚，保持分散體系的穩定性。

3 結論

本實驗采用自制的支化型單體A與聚醚單體相結合，通過自由基聚合的方法合成了一種支化型聚羧酸減水劑。通過GPC圖譜分析，支化型減水劑的轉化率較高，且該減水劑與普通梳型減水劑相比較，抗壓強度增強，其他性能有待于進一步研究。