卟吩芳香性的理論研究

趙文偉

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

卟吩由四個亞甲基連接四個吡咯環構成，其中兩個吡咯分子的N原子上沒有H原子。卟吩含有26個π電子的大環共軛體系，對卟吩的芳香性，一般認為有兩種共軛路徑，如圖1所示，一種是外環共軛，也就是輪烯結構的共軛，另外一種是內環共軛途徑，這兩種共軛途徑都是18個π電子[1-4]。HOMA(Harmonic oscillator measure of aromaticity)方法的計算發現內環的芳香性要更強一些[3]。但很多文獻中認為外環的芳香性更強一些[1-2]。吡咯環有6個π電子，具有芳香性，因此卟吩的芳香性是一個復雜的結構[4]。

對于芳香性的判定，以前主要是依據休克爾分子4n+2規則。近年來隨著量子化學計算方法的發展，一些新的判定方法也不斷出現。核獨立化學位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS)是目前應用最廣的一個判定方法[5]。共軛環上的電流密度也被用作判定芳香性的大小，誘導環電流密度越強，芳香性越強[7-8]。本文使用NICS和AICD(Anisotropy of the Induced Current Density)方法[7-8]研究卟吩的芳香性。

圖1 卟吩的兩種18π電子共軛路徑

1 計算方法

運用B3LYP/6-31+G(d,p)辦法對卟吩和吡咯單體的結構進行幾何優化，在優化得到的穩定結構基礎上，在幾何中心放置第一探針原子Bq，在第一個探針原子上方放置1埃第二個探針原子Bq，分別用于計算核獨立化學位移NICS(0)和NICS(1)的數值。NICS(0)和NICS(1)使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d, p)方法計算。誘導環電流密度使用AICD2.0程序計算，其它計算均用Gaussian 09量子化學程序來完成。

2 結果與討論

2.1 卟吩的幾何結構

幾何優化表明卟吩是一個平面結構，所有原子均處在同一平面上，主要的特征是吡咯環和去氫吡咯環的區別。在吡咯環中N原子的孤對電子參與形成了一個5中心6電子的大π鍵，因此具有芳香性。而去氫吡咯環N原子的孤對電子不參與形成大π鍵，因此去氫吡咯環是一個5中心5電子的大π鍵結構，是非芳香性結構。這種共軛方式的不同導致了吡咯環的Cα-N鍵鍵長(1.3732埃)要比去氫吡咯環的Cα-N鍵鍵長(1.3642埃)稍長。

為研究卟吩環共軛的影響，使用同樣的計算方法優化吡咯環單體的幾何結構。相比于單體的吡咯環，由于卟吩大環的環張力作用，Cα-Cα的距離有所增大，單體的Cα-Cα距離是2.2532埃，而卟吩分子中吡咯環的Cα-Cα距離是2.2614埃，CNC鍵角也從單體109.8度增加到110.8度。卟吩中吡咯環C-N的鍵長要比吡咯單體的C-N鍵長要短，這說明卟吩中吡咯環C-N參與了卟吩的18電子的大共軛體系，電流密度增加，C-N鍵的鍵長縮短了。

另一個重要的幾何特征是卟吩中無氫吡咯環中Cα-Cβ(鍵長約1.4360埃)，相對于吡咯單體Cα-Cβ鍵長(鍵長1.3808埃)增加很大，這種增加可能會導致無氫吡咯環共軛效應的下降。卟吩中吡咯環間的橋基的Cβ-Cβ鍵鍵長是1.3954埃，和苯基中C-C鍵的鍵長十分接近。

2.2 卟吩芳香性

使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計算卟吩的NICS(0)和NICS(1)的值(在圖2中)。從圖2中能夠看出吡咯環的芳香性很強，NICS(1)的值是11.91，而去氫吡咯環的NICS(1)的值是5.85，說明芳香性很弱，中心環的NICS(1)的值是13.59，說明卟吩中心環的芳香性很強。

吡咯NICS(0)=12.41,無氫吡咯NICS(0)=2.40 中心環NICS(0)=14.82

運用AICD2.0程序繪制了卟吩的環電流，如圖3所示，環電流密度越大，芳香性越強[7-8]。當電流密度等值面是0.06au時，內環和外環共軛路徑都有電流，而當電流密度等值面是0.08au時，內環共軛路徑在吡咯環的Cα-N處沒有電流，說明外環共軛的環電流密度更強一些，也就是芳香性應更高一些，內環的環電流密度要弱，芳香性要低一些。

圖3 卟吩的環電流密度等值面圖

圖4 外環NICS(1)數值

為了確定卟吩的哪種共軛路徑的芳香性更強，我們做了進一步的計算。將NH去掉，用兩個H原子作為代替原子，這樣內環的共軛消失，使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計算該化合物的NICS(1)的值，計算結果如圖4所示。中心環的NICS(1)的值是11.85，比卟吩的NICS(1)的值小，意味著芳香性要弱。

為研究內共軛路徑的芳香性，將卟吩的吡咯環上的Cβ-Cβ飽和，這樣外共軛途徑被消除，只有內共軛途徑，用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計算NICS(1)的數值，計算結果在圖5中。該化合物NICS(1)的值不但比卟吩的NICS(1)的值小，而且也比圖4中化合物的NICS(1)的數值小，說明內共軛的芳香性要小于外共軛的芳香性。無論是圖4中的化合物還是圖5中的化合物，它們的NICS(1)的值都比卟吩的NICS(1)的值小，因此，卟吩的芳香性應該是內共軛和外共軛途徑芳香性的疊加。

圖5 內環NICS(1)值

3 結論

卟吩是一個應用十分廣泛的化學物質，我們主要從其基態幾何結構和芳香性進行研究。計算表面整個卟吩分子在一個平面上，具有較高的對稱性，有氫吡咯環和無氫吡咯環的主要差別是Cα-Cβ鍵鍵長的差別。對卟吩的芳香性，NICS方法和AICD方法都證明，卟吩的芳香性應該是內共軛和外共軛途徑芳香性的疊加，且外環共軛途徑的芳香性要比內環共軛途徑的芳香性高。