ZnO-Zn(OH)2異質結材料的制備及其光催化性能研究

楊美君

(青島大學 化學工程，山東 青島 266071)

隨著人口的膨脹和經濟的快速發展，水資源受到了嚴重的污染，水中污染物越來越難以分解，水污染問題已經嚴重影響了人們的生活，制約了經濟的發展[1-2]。因此，水中污染物的處理已經成為全球性的重要課題。目前常用的方法有物理法，生物法和化學氧化法等[3]。物理法和化學法具有費用高，二次污染等問題，而生物法無法完全去除人工合成的有機物[4]。近年來，光催化技術在降解水中污染物方面得到了廣泛的研究，光催化技術具有低成本、高效、無二次污染等特點，成為解決水污染問題的有效治理手段[5]。

ZnO材料在藥物，顏料，催化劑，陶瓷，橡膠添加劑，氣體傳感器和壓敏電阻等方面具有廣泛的應用[6]。ZnO是一種寬禁帶半導體材料，禁帶寬度約為3.2 eV，對應太陽光光譜中的紫外光波段，具有優異的光敏性，是一種解決環境能源問題的良好光催化劑[7]。然而，ZnO材料易發生光腐蝕、穩定性較差、催化效率不高，大大限制了其在光催化領域的應用[7]。因此，亟需開發一種新型的ZnO光催化劑，該催化劑可以實現光生電子和空穴的有效分離，延長光催化劑的使用壽命。為此，人們對ZnO改性方面做了大量的研究，常見的方法有摻雜其他元素，構建異質結和引入新的微/納米結構[8]。研究表明，通過半導體的復合可以提高光生電子和空穴對的分離效果，擴展ZnO光譜響應范圍。Chunlei Wang[9]等人通過靜電紡絲技術用具有磁性的ZnFe2O4來修飾ZnO納米管，并且系統地研究了ZnFe2O4摩爾含量對光催化活性的影響。研究表明ZnFe2O4摩爾含量為50%的ZnO-ZnFe2O4復合光催化劑對降解RhB具有最高的光催化活性，這是由于ZnO-ZnFe2O復合光催化劑具有較高的比表面積和多孔結構，減少了光生電子-空穴的重組。劉海霞等人[10]采用溶劑熱法先合成了ZnO納米材料,并通過離子交換法用S原子將部分O原子取代,成功制備了ZnO/ZnS復合材料，結果表明，所制備的半導體異質結材料具有較小的納米尺寸、較大的比表面積，在光催化降解甲基橙反應中，光照120 min，可以降解70%的甲基橙。

在本研究中，我們通過簡單的調節pH值成功的合成了不同形貌的ZnO和ZnO-Zn(OH)2異質結材料，結果表明ZnO-Zn(OH)2異質結材料的構建能夠有效的促進光生電子和空穴的分離，極大的提高光催化活性。在降解羅丹明B實驗中，光照180 min時，成功降解了77.02%的羅丹明B，表明ZnO-Zn(OH)2復合光催化劑具有很好的應用前景。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：Zn(CH3COO)2·2H2O，氨水，去離子水。儀器：Bruker D8X射線衍射儀、JSM-6700F掃描電鏡、CHI-760C電化學工作站、T9紫外可見分光光度計。

1.2 ZnO-Zn(OH)2復合光催化劑的制備

室溫下，將3 g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶解到100 mL去離子水中，邊攪拌邊滴加氨水調節pH值至7、8、9、10，充分攪拌30 min后，將混合溶液放置水浴鍋中，在80℃下水浴40 min，自然冷卻至室溫后，將混合物離心洗滌，80℃下干燥12 h，制得樣品。

2 討論

2.1 結構表征

圖1 不同pH值下所制備材料的XRD圖

通過XRD衍射來分析光催化劑的晶體結構。圖1為不同pH值下合成的光催化劑的XRD譜圖，可以看出所有的衍射峰強度較大，說明所制備的光催化劑結晶度良好。當pH值為8和10時，衍射峰對應具有六方纖鋅礦結構的ZnO的標準卡片(PDF#99-0111)，當pH值為9時，衍射峰對應Zn(OH)2的標準卡片(PDF#89-0138)，當pH值為7時，衍射峰對應具有六方纖鋅礦結構的ZnO和Zn(OH)2的標準卡片，說明在pH值為7時，成功制備了ZnO- Zn(OH)2納米復合材料。

2.2 形貌表征

通過掃描電鏡來表征光催化劑的形貌。圖2為不同pH值下合成的光催化劑的SEM譜圖，可以觀察到，當pH值為7時，具有塊狀和納米棒兩種形貌，ZnO納米棒包裹在Zn(OH)2塊狀材料外，證明成功制備了ZnO- Zn(OH)2納米復合材料。當pH值為8時，ZnO為啞鈴狀。當pH值為9時，Zn(OH)2呈現長方體塊狀的形貌，平均粒徑約為3 μm。當pH值為10時，ZnO的形貌為納米棒狀。

圖2 不同pH值下所制備材料的SEM圖

2.3 光電化學性能表征

2.3.1 光電流響應

測試光生電子和空穴分離率最有效的手段是光電流密度隨時間變化曲線。圖3為全光下材料的光電流與時間對應的曲線，可以看出ZnO-Zn(OH)2復合材料的光電流最大，為4.0 μA/cm2，Zn(OH)2的光電流最小，為2.6 μA/cm2，花狀ZnO的光電流(3.5 μA/cm2)高于啞鈴狀ZnO的光電流(2.7 μA/cm2)。結果表明， ZnO-Zn(OH)2復合材料具有具有最大的光響應，這是由于在光照條件下，ZnO-Zn(OH)2復合材料形成了Type Ⅰ型異質結構，Zn(OH)2的電子和空穴分別躍遷至ZnO導帶和價帶上，使得載流子濃度提高，有效的減少了光生電子和空穴的復合，提高了光催化劑的量子效率。

圖3 不同pH值下所制備材料的光電流密度曲線

2.3.2 光催化降解羅丹明B性能

為了對材料的光催化性能進行評估，本實驗選用羅丹明B作為模擬污染物，通過降解羅丹明B測試了實際性能，實驗中用到的RhB濃度為5 mg/L，催化劑的量為50 mg，總光照時間3 h。所得實驗數據如圖4所示，無催化劑加入時，RhB的降解可忽略不計，可見沒有催化劑的空白組不會產生降解作用，同時光源對降解的影響被排除。另外，暗態吸附60 min已達到平衡，排除了材料本身吸附的影響。pH值=7時，材料為ZnO/ Zn(OH)2，降解了77.02%的RhB，具有最大的光催化活性。而pH值=9時，材料為Zn(OH)2，僅降解了24.80%的RhB，光催化活性最小。結果表明，ZnO-Zn(OH)2復合材料具有最佳的光催化降解羅丹明B活性。

圖4 不同pH值下所制備材料的光催化降解羅丹明B性能圖

3 結論

通過簡單的調節pH值成功的制備了ZnO-Zn(OH)2異質

結材料，結果表明ZnO-Zn(OH)2異質結材料的構建能夠提高光生載流子的濃度，增大光催化活性。ZnO-Zn(OH)2復合材料良好的光催化性能主要是由于形成了Type Ⅰ型異質結構，Zn(OH)2的電子和空穴分別躍遷至ZnO導帶和價帶上，使得載流子濃度提高，有效的減少了光生電子和空穴的復合，提高了光催化劑的量子效率，從而有效的降解了羅丹明B污染物。