稀土對激光熔覆生物陶瓷涂層性能的影響

施佳鑫，朱衛華，朱紅梅,3，陳志勇，王新林,

(1.南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 電氣工程學院，湖南 衡陽 421001；3.超快維納技術與激光先進制造湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

鈦合金由于力學性能良好、比強度高、接近于自然骨的彈性模量和抗疲勞性，能有效持久促進骨重建，為骨細胞生長提供良好的環境支持，因此在外科移植生物醫用金屬材料領域，也大量用于人體組織和器官的再生與修復。但鈦合金耐磨性、耐蝕性差，缺乏生物活性，容易造成植入體的失效等缺點限制了其作為生物替代材料的應用。結合鈦合金和羥基磷灰石(HA)的特點，在鈦合金基體上制備含HA生物陶瓷涂層，是研究骨組織替代材料的趨勢[1]。

稀土元素是表面活性元素，由于其特殊的原子結構和優異的化學性能而成功應用于激光表面改性領域[2]。Wang C等人采用激光熔覆技術在6063Al表面制備了添加La2O3，Y2O3，CeO2的Ni60合金熔覆層。結果表明，與沒有添加稀土氧化物的Ni60熔覆層相比，添加稀土氧化物的Ni60熔覆層的組織為致密的枝晶，晶粒為明顯細小，沒有明顯的孔隙和裂紋而且磨損性能得到明顯的改善[3-4]。有研究結果表明，當引入適當比例的La時，La-HA涂層促進了成骨細胞的分化[5-6]。La2O3對HA具有催化作用并且隨著TCP的降解，La3+被釋放到體液中，這將干預骨的重塑和吸收功能[7]。

本文的研究目的在于采用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備含有稀土元素鑭的硼CaP生物陶瓷復合涂層，將醫用金屬材料Ti-6Al-4V的優良力學性能和HA的良好的生物活性有機地結合起來,添加La2O3粉末，改善熔覆層質量，制備出涂層組織均勻、致密，涂層與基材之間呈冶金結合，耐腐蝕性能優越且具有骨誘導能力的生物陶瓷活性涂層。主要探究添加微量稀土元素鑭能否有效改善硼CaP生物陶瓷涂層的熔覆層質量以及涂層的生物活性，提高了鑭的生物研究價值，為進一步研究骨替代材料的臨床應用提供了新的參考方向。

1 實驗

選用 Ti-6Al-4V 鈦合金為激光熔覆的基材，使用電火花線切割機將鈦合金板材切割成規格為 30 mm×30 mm×5 mm 的試樣，通過預置涂層的方法在鈦合金表面預置一層0.3 mm的涂層，粉末配比及激光熔覆工藝參數如表1，5BH(95wt.%HA+5wt.%CaB6)，未添加稀土的試樣標記為0La,添加0.4wt.%稀土的試樣標記為0.4La。

表1 熔覆粉末配比及激光熔覆工藝參數

將獲得的樣品通過XD-3 射線衍射儀進行涂層物相分析，采用ZEISS EVO18掃描電鏡進行金相顯微組織的觀察。將試樣切割成8 mm×8 mm×5 mm尺寸的試樣，將其放置于離心管中，倒入約14 mL SBF并將其放入37℃恒溫生化培養箱中，模擬體液(SBF)每24 h更換一次，試樣浸泡3、7、14 d后取出，將取出后的試樣風干處理后，利用掃描電鏡分析試樣熔覆層表面沉積形成類骨磷灰石形貌變化。

2 實驗結果與分析

2.1 物相分析

從圖1中可以看出，熔覆層主要的物相為羥基磷灰石HA、B2O3、β-TCP、CaTiO3、CaO、CaB2O4、TiO、Ti。當添加稀土元素之后，熔覆層中的活性相HA+β-TCP的含量明顯上升，稀土元素及其氧化物具有高催化活性，添加少量稀土氧化物L2O3能與氧、鈣和鈦等元素發生化學反應生成高熔點化合物，一些化合物可作為形核核心，增加β-TCP、HA的形核率。

圖1 添加與未添加稀土熔覆層X射線衍射圖譜

從圖2中可以看出，整個熔覆層厚度大約為300 μm，熔覆層沒有明顯的氣孔與裂紋，試樣熔覆層與基體結合處晶體組織形貌呈柱狀，垂直于基體向上生長，中部呈現粗大的胞狀晶表層出現粗大的樹枝晶。從圖3中可以看出，整個熔覆層厚度大約為300 μm，熔覆層沒有明顯的氣孔與裂紋，試樣熔覆層與基體結合處晶體組織形貌呈柱狀，垂直于基體向上生長，熔覆層中部呈現胞狀晶，表層呈現出細小的等軸晶和胞狀晶。當添加稀土元素之后，熔覆層金相組織明顯細化，大大的改善了熔覆層質量，在制備生物陶瓷涂層時，稀土可以減少臨界成核半徑并增加晶核數量，同時由于稀土的原子半徑高于Ca或Ti的原子半徑，可以引起涂層中某些相的晶格畸變,為了平衡扭曲的能量，稀土將在晶界附近富集，可以使晶粒細化[8]。

稀土化合物對熔池對流有一定的改善作用。稀土對激光輻照的能量吸收率有很大影響，導致激光熔覆層吸收率因稀土含量的變化而發生變化，微量稀土改善了熔池中熔體的流動性，熔池中各點的熱流呈多方向性散發，同時由于溫度梯度巨大，熔池內存在多種形式的劇烈的熱傳導，稀土在溫度擴散作用下，在熔池中充分擴散混合，微顆粒的稀土彌散分布于整個液態涂層中，在急速冷卻的條件下，稀土充當涂層結晶的原始核粒的作用，使得涂層表層的晶粒細小，枝晶相發生了萎縮，枝晶逐漸細化，所以當加入稀土氧化物如La2O3時，陶瓷層中組織較均勻，細小，枝晶明顯細化，生長方向不甚明顯[9]。

圖2 0La試樣熔覆層橫截面SEM形貌

圖3 0.4La 試樣熔覆層橫截面 SEM 形貌

2.2 生物活性分析

圖 4為試樣0La在SBF溶液中浸泡3、7、14 d后的熔覆層表面SEM形貌圖。由圖可以看出試樣在SBF中沉積3 d后熔覆層表面出現了類珊瑚礁狀結構以及極少量的顆粒狀類骨磷灰石，當試樣浸泡7 d后，類骨磷灰石顆粒粘附在類珊瑚礁狀結構并且逐漸增多，當試樣浸泡14 d后，顆粒狀類骨磷灰石逐漸長大，數量逐漸增多，密布在類珊瑚礁狀結構中。由圖5可以看出試樣在SBF中沉積3 d后熔覆層表面出現了類珊瑚礁狀結構，當試樣浸泡7 d后，出現類骨磷灰石顆粒，當試樣浸泡14 d后，顆粒狀類骨磷灰石逐漸長大，數量大量增多，密布在類珊瑚礁狀結構中。通過對比發現，當添加稀土元素之后，涂層表面的類骨磷灰石沉積量以及沉積速率明顯改善，說明通過添加稀土元素可以改善生物涂層的生物活性。

圖4 0La試樣在SBF中浸泡不同時間的SEM形貌

圖5 0La試樣在SBF中浸泡不同時間的SEM形貌

3 結論

(1)通過激光熔覆制備含稀土的硼CaP生物陶瓷涂層，熔覆層中主要的活性相為HA、β-TCP、CaB2O4，活性相含量明顯增多，并且熔覆層顯微組織明顯細化，改善了熔覆層質量。

(2)添加稀土元素之后，涂層的類骨磷灰石沉積量明顯提升，改善了涂層的生物活性。