Zn含量對ZnSnOx基催化劑電化學還原CO2制甲酸反應性能影響

郭祥賀，李冰爽，劉廣波*，訾仲岳

(1.中國科學院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；2.青島大學 化學與化工學院，山東 青島 266071)

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體，同時也是一種無毒廉價的C1資源，將CO2通過電化學方式轉化為甲酸等化學品，既是降低電廠CO2排放的重要手段，同時也是風能、太陽能等間歇式可再生能源通過電能進行儲存的有效方式[1-2]。

在眾多的CO2電還原催化劑中，Sn由于其獨特的結構及電化學性質，常用作CO2電化學還原制甲酸催化劑[3-5]。但是，由于Sn較為活潑，其作為催化劑穩定性較差，在CO2電化學還原反應中常需與其他金屬耦合使用[6-7]。Zn催化劑對二氧化碳電還原反應具有較好的長期穩定性，但是其對甲酸的選擇性并不理想，限制了其作為高性能催化劑的應用[8-9]。耦合Zn催化劑與Sn催化劑的優勢，制備復合ZnSn催化劑，并將其用于CO2電化學還原制甲酸的過程是目前研究的熱點[10-12]。Choi等采用電沉積法制備ZnSn合金催化劑，發現合金的相互作用能有效的促進CO2電化學制甲酸過程[10]。Wang等研究了Zn2SnO4/SnO2催化劑上CO2還原制甲酸的過程，發現復合催化劑有助于降低CO2還原的動力學壁壘，相對于單一結構，復合催化劑表現出較好的CO2還原性能[11]。ZnSn基催化劑可有效提高CO2電化學還原制甲酸的反應性能，但存在制備過程復雜，催化反應過電位較高等問題。簡化催化劑制備方法，增強優化其反應活性，有望實現ZnSnOx催化劑的規模化應用。

近期高性能MOF材料用作光電催化劑的報道屢見不鮮；ZIF-8作為一種高性能Zn基MOF材料，在CO2電化學還原中表現出了良好的性能[13-15]。本文擬采用ZIF-8材料與草酸亞錫為前驅體，制備化學價態和結構豐富的ZnSnOx催化劑體系，考察Zn含量對反應性能的影響，以期獲得高效CO2電化學還原制甲酸催化劑體系；并對其表面性質結構進行表征，研究不同Zn含量的ZnSnOx催化劑結構性能之間的關系，進一步揭示Sn基催化劑的作用機制。目前關于Zn基MOF材料與低價態亞錫鹽耦合制備電化學還原CO2催化劑的研究還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本文實驗所用草酸亞錫、硝酸鋅、乙醇、甲醇、丙酮、碳酸氫鉀等均為分析純試劑，由國藥集團化學試劑公司采購，所用Nafion膜溶液規格為5%，采購自上海河森電氣有限公司，二甲基咪唑規格為分析純，采購自沃凱試劑。

實驗所用儀器型號為：電化學工作站(上海辰華儀器有限公司CHI660)；液相色譜型號(Agilent 1200)；X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance X)；X射線光電子能譜(XPS)(Thermo ESCALAB 250Xi)；N2吸脫附儀(BET)(麥克儀器公司ASAP2020)；透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；掃描電子顯微鏡(德國Zeiss sigma 500)。

1.2 催化劑及電極制備

1.2.1 ZIF-8制備

取一定量的二甲基咪唑溶于甲醇中得溶液A，將一定量的硝酸鋅溶于甲醇中得溶液B，在室溫下下將A溶液滴加至B溶液中，控制溫度為30℃攪拌1 h，冷卻降溫將產物抽濾，甲醇洗滌所得固體，并于60℃干燥12 h，制備得到ZIF-8。

1.2.2 催化劑制備

取草酸亞錫與上述所制ZIF-8按照一定質量比充分混合，然后置于馬弗爐內由室溫升至500℃焙燒4 h，之后緩慢降至室溫，即得催化劑。ZIF-8所占總質量比分別為10%，20%，30%，40%，50%，80%，所制備催化劑標記為10%ZnSnOx，20%ZnSnOx，30%ZnSnOx，40%ZnSnOx，50%ZnSnOx，80%ZnSnOx。

1.2.3 電極制備

取上述催化劑10 mg，置于試管內，用移液槍分別移取20 μL的膜溶液和250 μL的異丙醇溶液并加入至上述試管，超聲45 min，得催化劑懸濁液。用移液槍取一定量懸濁液，將其均勻涂抹在碳布的兩面，自然風干。將負載催化劑置于鉑電極夾，即得到所用工作電極。

1.3 電化學還原CO2制甲酸反應

電化學還原CO2制甲酸過程是在三電極體系電解池中進行的，反應在常溫常壓下進行，Pt電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，上述制備電極為工作電極，0.5mol/L KHCO3溶液為電解液，通電前通入CO2排除電解池空氣，并使溶液中CO2飽和，然后保持CO2持續通入電解池。所得產物經氣相色譜和液相色譜分析。

法拉第效率計算公式：

FE=nzF/C

其中FE 為法拉第效率；n為所得甲酸的物質的量；z為產生1 mol甲酸轉移電子量，此處為常數2；F為法拉第常數；C為電解過程通入的總電量。

1.4 催化劑表征

采用N2物理吸附對催化劑比表面積等織構性質進行表征，采用XPS對催化劑表面電子性質結構等進行表征，采用SEM對催化劑形貌結構進行表征，采用XRD、TEM等對催化劑的結構性質進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑織構性質

不同Zn含量催化劑的表面織構性質表征結果如表1所示。由表可知，隨著Zn含量的逐漸增加催化劑的比表面積呈現出先增加后降低的趨勢，隨著Zn含量增高，催化劑的孔體積卻呈現出逐漸降低的趨勢，40%ZnSnOx和50%ZnSnOx催化劑具有相同的孔體積，Zn含量繼續增加，催化劑孔體積繼續下降。

表1 不同Zn含量催化劑的表面織構性質

2.2 催化劑XRD結果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，

e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

圖1 不同Zn含量的ZnSnOx催化劑的XRD表征結果

Fig.1 The XRD pattern of the ZnSnOxcatalysts with different Zn content

圖1為不同含量Zn改性后催化劑的XRD表征結果。由圖可知，焙燒后的催化劑主要是以氧化物的形式存在。10%ZnSnOx催化劑主要呈現出SnO、SnO2及ZnO的特征峰[16]；隨著Zn含量的增加，催化劑中SnO的特征峰強度逐漸減弱；且從30%ZnSnOx催化劑開始，催化劑中SnO幾近消失，ZnSnO3化合物的特征峰開始顯現；隨著Sn含量的進一步增加，催化劑中ZnSnO3化合物的特征峰進一步增強，催化劑呈現出SnO2和ZnSnO3共存的結構。XRD結果表明， Zn含量的增加，促進催化劑結構逐漸由SnO、SnO2及ZnO等氧化物向復合氧化物轉變，且在轉變過程中Sn的化學價態發生明顯變化；在較低Zn含量時，催化劑中Sn的化合物價態較為豐富，隨著Zn含量增加，Sn逐漸以高價化合物形式存在。

2.3 催化劑XPS結果

圖2為不同Zn含量催化劑的XPS表征結果。由圖可知，催化劑的O1s峰可進一步分峰，一個為530 eV處的Sn-O-Sn中的配位氧，另一個為531 eV處的Sn-O-Zn中的配位氧[11]。由表2可知，隨著Zn含量的增加，催化劑中氧的逐漸由Sn-O-Sn向Sn-O-Zn轉變，這也與催化劑的XRD表征結果是一致的。對于低Zn含量的催化劑XRD譜圖中未出現Sn-O-Zn結構，可能與Sn-O-Zn結構含量較低或其分散程度較好有關。

圖2 不同Zn含量催化劑的XPS表征結果(O1s)

催化劑Sn-O-SnSn-O-Zn(Sn-O-Sn)/(Sn-O-Zn)10%ZnSnOx4.302.741.5720%ZnSnOx4.172.811.4830%ZnSnOx3.632.721.3340%ZnSnOx3.863.091.2550%ZnSnOx3.302.921.1380%ZnSnOx2.042.220.92

2.4 催化劑SEM結果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

不同Zn含量催化劑的SEM表征結果如圖3所示。由圖可知ZnSnOx催化劑形貌主要是由小顆粒組成的片狀結構。隨著Zn含量的增加，催化劑由較為平整的片狀逐漸變為孔結構豐富的片狀，且在此過程中催化劑孔結構逐漸變大；放大后結果表明，催化劑小顆粒呈現逐漸增大趨勢。

結合催化表明織構性質可知，催化劑比表面積呈現出先增加后降低的趨勢，催化劑比表面積的增加可能與催化劑中孔結構逐漸豐富有關，而后續的下降可能是由于催化劑顆粒逐漸增大引起的，催化劑顆粒的逐漸變大和孔結構逐漸增大可能是催化劑孔體積降低的主要原因。

2.5 催化劑TEM結果

不同Zn含量催化劑的TEM結果如圖4所示。由圖可知，ZnSnOx催化劑呈現出小顆粒組成的多孔的片狀結構，且隨著Zn含量的增加，催化劑顆粒尺寸逐漸增加，孔結構呈現逐漸豐富的趨勢，這與SEM的結果是一致的。

對催化劑結構進一步進行高分辨透射電鏡表征，發現隨著Zn含量的增加，催化劑的結構發生明顯變化，10%ZnSnOx催化劑和20%ZnSnOx催化劑晶格條紋測量主要為SnO2的(200)晶面，隨著Zn含量的增加，催化劑中逐漸出現ZnSnO3的晶格條紋，40%ZnSnOx催化劑和50%ZnSnOx催化劑呈現出SnO2和ZnSnO3共存的結構，80%ZnSnOx催化劑則主要呈現出ZnSnO3結構，表明Zn含量的增加促進了ZnSnO3復合物的生成，這與XRD、XPS的結果是一致的。

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

圖4 不同Zn含量催化劑的投射電鏡照片(TEM)

Fig.4 The TEM images of catalysts with different Zn contents

2.6 催化劑CO2電化學還原性能

圖5為不同Zn含量ZnSnOx催化劑電化學還原CO2制甲酸反應結果。由圖可知，在-1.8 V恒電位電解情況下，隨著Zn含量的增加，催化劑的法拉第效率呈現出先增加后下降然后又升高的趨勢，30%ZnSnOx催化劑上法拉第效率達到最大值為52%。

圖5 不同催化劑電化學還原CO2制甲酸的法拉第效率

催化劑織構性質和電化學還原反應性能結果表明，對于10%ZnSnOx，20%ZnSnOx及30%ZnSnOx，催化劑的比表面積與法拉第效率呈現出正相關的關系。而對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化劑的比表面積與法拉第效率呈現出負相關的關系。催化劑XRD、XPS、TEM等結果表明，隨著Zn含量的增加，Sn的化學價態呈現出規律性的變化。對于10%ZnSnOx和20%ZnSnOx催化劑主要以SnO、SnO2結構為主；30%ZnSnOx催化劑存在SnO、SnO2、ZnSnO3等結構；而對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx催化劑中SnO結構幾乎消失，SnO2和ZnSnO3結構逐漸成為催化劑的主要結構。對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化劑中ZnSnO3結構增加與催化劑法拉第效率呈現出正相關的關系。SnO2和ZnSnO3結構共存的結構在一定程度上有助于促進催化劑的電化學還原性能，這與文獻的報道是一致的[11]。

3 結論

(1)以ZIF-8和草酸亞錫為前驅體制備了Sn化學價態豐富的催化劑，催化劑表現出較好的CO2電化學還原制甲酸性能，在-1.8 V恒電位電解情況下，30%ZnSnOx催化劑上法拉第效率可達52%。

(2)Zn含量的增加，促進ZnSnOx催化劑結構逐漸由SnO、SnO2及ZnO等氧化物向ZnSnO3復合氧化物轉變；在較低Zn含量時，催化劑中Sn的化合物價態較為豐富，隨著Zn含量增加，Sn逐漸以高價化合物形式存在。

(3)對于ZnSnOx催化劑，當Sn化學價態類似時，催化劑表面織構性質是影響其反應性能的主要因素；當催化劑中Sn的化學價態等化學性質發生明顯變化時，催化劑的化學性質決定了催化劑的反應性能。