鉀鹽對超臨界水中水氣轉換反應的影響

丁啟忠， 張 軍， 趙 亮， 陸柒安

(東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

近年來，隨著世界經濟發展加快，全球能源需求迅速增長，使得化石能源日益枯竭；同時，大量使用化石能源還造成了嚴重的全球性環境問題。面對日益嚴重的能源與環境問題，世界各國都在積極尋找化石能源的替代能源，使得可再生能源越來越受到重視。

生物質超臨界水氣化制氫技術是最近發展起來的新型生物質氣化技術。該技術可直接利用濕生物質，不需要高能耗的干燥過程，具有氣化率高、無污染等特點，因此越來越受到人們的重視[1]。

為提高氣化率，通常采用催化的方法。已證實的有效催化劑主要有鐵系高溫轉換催化劑、銅鋅系低溫轉換催化劑、鈷鉬系耐硫寬溫轉換催化劑以及其他無機化合物催化劑[8-10]，

其他無機化合物催化劑主要包括堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑和過渡金屬催化劑等，其中堿金屬催化劑的催化活性最好。

生物質中也含有K、Na、Ca、Mg等堿性金屬活性成分，了解堿金屬催化劑對水氣轉換的影響規律及催化機理，有助于全面認識生物質超臨界水氣化轉換規律、機理、路徑等問題，是解決這些問題的關鍵之一。部分學者提出了堿金屬催化劑的幾種催化機理[10-11]，但這些反應機理均是在亞臨界水條件下，而且目前對亞臨界水條件下該反應的機理還沒有明確的結論[12]。

筆者以生物質中主要的鉀鹽為對象，對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉換影響的規律進行了實驗研究，并對其作用機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1。

1—儲料罐；2—儲液缸；3—高壓柱塞泵；4—泄流閥；5—前置冷卻器；6—冷卻水；7—反應區；8—陶瓷管；9—電爐絲；10—K形熱電偶；11—隔熱保溫材料；12—后置冷卻器；13—壓力表；14—第一級過濾器(50 μm)；15—第二級過濾器(5 μm)；16—背壓閥；17—氣體收集器；18—氣液分離器。

圖1 連續式超臨界水反應系統示意圖

該實驗系統主要由四部分組成，分別是加料裝置、反應器、冷卻管路和樣品采集系統。反應器由長600 mm、直徑16 mm、壁厚4.5 mm的不銹鋼管制成，其材質為316 L；反應器溫度由布置在反應器中心外壁面的一個K形熱電偶進行控制，系統的設計溫度為650 ℃；反應系統的壓力通過柱塞泵及背壓閥來控制，系統的設計壓力為40 MPa；在背壓閥前安裝有兩級過濾器，以保證背壓閥的安全。

反應器前后各有一套管式冷卻裝置，前面的冷卻裝置保護柱塞泵的安全，后面的冷卻裝置裝在背壓閥前，以方便反應產物的排出。反應產物經冷卻后依次流經兩級高精度過濾器過濾后，從背壓閥排出，然后進入氣液分離器，氣相產物從上方排出，反應殘液由下方排出。利用氣袋對氣體產物進行收集，并采用皂膜流量計對氣體流量進行測量。

由于實驗系統規模小，CO能否準確地加入是一個難點。采用溶解的方法，即通過高壓將CO溶解在水中，然后將溶解有CO的水通過柱塞泵送入反應器。CO溶解時儲液罐中水面上方的CO分壓控制在10 MPa，同時保持罐內溫度為20 ℃，此時CO可大量溶于水，并在3 h后達到溶解平衡。根據實驗前多次標定后得到的CO氣體與水的物質的量比n(CO)/n(H2O)為0.000 6。

1.2 鉀鹽的選擇

生物質中的K在水中易于析出，其在水溶液中可與多種陰離子結合。筆者選取了KHCO3、K2CO3和KOH三種鉀鹽作為研究對象，系統研究不同工藝參數(反應溫度、壓力、停留時間)條件下，單一鉀鹽以及混合鉀鹽(KHCO3+K2CO3+KOH)對超臨界水中水氣轉換過程的影響程度及規律。

實驗中所用的原料為：φ(CO)=99.99%，KOH、KHCO3、K2CO3為分析純。

1.3 實驗流程

首先用去離子水配制C(K+)=0.001 5 mol/L的溶液，其中配制混合鉀鹽時各鉀鹽中K+的物質的量比n(K+)KHCO3∶n(K+)K2CO3∶n(K+)KOH為1∶1∶1。將配好的溶液加入儲液罐進行混合，將CO通入完成CO的溶解。

實驗過程中先采用去離子水加熱系統，待達到設定的溫度和壓力時，切換至高壓儲液缸，將含有CO氣體和鉀鹽的溶液輸入反應系統。待反應器的出氣量達到基本穩定后，借助分液漏斗進行氣液分離并開始收集氣體產物。

氣體經收集后利用福立GC9790plus型氣相色譜儀進行定性定量分析。分析采用熱導檢測器(TCD)，以高純He作為載氣。色譜柱為Porapak Q、分子篩柱串聯；六通閥進樣；檢測器溫度為250 ℃；所用標準混合氣體由南京特種氣體廠有限公司提供。

在進行變壓力和變溫度實驗中，通過調節反應器入口的溶液流量來保證反應時間一致。

1.4 實驗條件

在反應溫度為450～600 ℃、反應壓力為25 MPa、反應停留時間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6、C(K+)=0.001 5 mol/L條件下進行實驗。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果處理

對氣體產物的氣相色譜分析表明：超臨界水中水氣轉換的氣體產物為H2、CO和CO2，未檢測到CH4氣體及C2-C3烴類有機氣體。

從水氣轉換反應來看，氣體產物中H2和CO2的體積比應該為1∶1，但實際情況并非如此。在實驗條件的區域內，大多情況下H2和CO2的體積比>1(見圖2)。

圖2 不同溫度時H2和CO2的體積比

由于CO2在水中的溶解度較大，尤其是在堿性溶液中，而H2在水中的溶解度非常小，導致大部分實驗條件下H2和CO2的體積比>1[13]。KHCO3可能會受熱分解生成K2CO3和CO2。在超臨界水條件下無機鹽的溶解度會減小很多，可能會有部分無機鹽在反應器中形成沉淀，進而影響液相產物中CO2的含量[14]。在低溫時可能生成其他中間產物(如草酸等)[15]，生成的H2也可能進一步發生反應生成CH4、CH3OH、HCHO等，這些都會導致部分實驗條件下H2和CO2的體積比<1；可能發生的反應[16]為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

同時水氣轉換反應的中間產物HCOOH也會和H2進一步發生反應[17]：

(6)

(7)

在反應溫度為450 ℃、反應壓力為25 MPa、反應停留時間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6條件下，對液相產物的檢測發現有少量甲醇和微量甲醛的存在，沒有檢測到其他中間產物，而CH4的含量幾乎可以忽略，這表明發生了反應(4)～(7)。

無鉀鹽添加時，除水氣轉換反應外，還會發生反應(4)～(7)生成甲醇和甲醛，反應過程消耗H2，導致H2含量低于CO2的含量，出現H2和CO2體積比<1的情況；而添加KOH及混和鉀鹽時，由于在超臨界水中OH-被中和[15]，也會發生消耗H2的反應(4)～(7)，此時H2和CO2的體積比<1。

KHCO3和K2CO3對反應(4)～(7)存在抑制作用[18]，而對水氣轉換反應有促進作用，此時CO主要參與水氣轉換反應，因此添加KHCO3和K2CO3條件下沒有出現H2和CO2體積比<1的情況。

綜上所述，CO2含量的影響因素比較復雜，因此H2和CO2體積比隨著溫度以及鉀鹽不同的變化并沒有明顯的規律[13]。

采用H2的產率進行轉化效果的評價，其計算公式為：

(8)

式中：YH2為H2產率，即每摩爾CO生成的H2的物質的量，mol·mol-1；JCO,0為CO的物質的量流量，mol/min；JH2為H2的物質的量流量，mol/min；qV,gas為氣體產物的總體積流量，mL/min；qV,H2O為水的體積流量，mL/min；φ(H2)為氣體產物中H2的體積分數，%。

2.2 不同溫度時不同鉀鹽的影響

圖3為實驗條件下不同溫度時不同鉀鹽對H2產率的影響。

圖3 不同溫度時不同鉀鹽對H2產率的影響

由圖3可以看出，在沒有催化劑下由于溫度的限制，H2的轉化效率不高。

鉀鹽的添加對H2的生成有顯著的影響。在所有的溫度范圍內，鉀鹽均提高了H2的產量，表明這些鉀鹽對水氣轉換反應具有催化作用。

從圖3中亦可看出，所研究的三種鉀鹽的催化效果存在差別：KHCO3展現出了明顯高于其他兩種鉀鹽的催化效果(特別是在高溫下)，而KOH的催化效果最差，這是由于陰離子的種類會影響到CO的轉化路徑。

鉀鹽的影響與溫度有關，在所研究的溫度范圍內(450～600 ℃)，隨溫度的增加鉀鹽的催化作用加強。溫度的影響也隨不同的鉀鹽而改變，在KOH以及KHCO3作用下，H2產率的變化規律相同，均隨溫度的增加而增加；在K2CO3作用下H2產率雖隨溫度的增加而增加，但在高于550 ℃后增速變緩。

混合鉀鹽的實驗結果也列于圖3，可以看到混合鉀鹽作用下H2產率變化與單一鉀鹽的結果之間展示出較為復雜的關系：低于500 ℃時，混合鉀鹽作用下產生的氣體中H2產率比各單一鉀鹽的均低；高于550 ℃時，混合鉀鹽作用下產生的氣體中H2產率比KOH作用下的高。實際生物質在高濕狀態下K+會與多種陰離子結合，且高濕生物質液體中K+濃度以及陰離子的濃度、種類隨生物質來源而發生變化，因此這一結果反映出實際生物質中K+濃度對水氣轉換的影響將十分復雜。

2.3 不同壓力時不同鉀鹽的影響

圖4為實驗條件下不同壓力時不同鉀鹽對H2產率的影響。反應壓力的改變會對超臨界水的熱力學性質(介電常數、離子積、密度等)產生影響；當反應壓力升高時，超臨界水的介電常數增大，同時離子積、密度明顯增大，有利于離子反應的進行，從而有利于H2的生成[19]。

圖4 不同壓力時不同鉀鹽對H2產率的影響

由圖4可以看出：壓力的影響沒有溫度的影響明顯。壓力影響大致可分為3個區段。在23～25 MPa，隨壓力的增加，H2產率出現明顯增加；在25～27 MPa，壓力對H2的生成影響不大；在27～29 MPa，無添加鉀鹽時壓力的增加對H2生成基本沒有影響，添加KHCO3和K2CO3時壓力增加對H2生成的影響也很小,但添加KOH及混合鉀鹽后H2的產率又出現明顯增加。

從圖4還可以看出：不同鉀鹽的影響也是不同的，其程度從大到小依次為：KHCO3、K2CO3、混合鉀鹽、KOH。KHCO3與其他兩種鉀鹽對H2生成影響能力的差異隨壓力而有所變化，在低壓下差異更為明顯。

2.4 不同停留時間時不同鉀鹽的影響

圖5為實驗條件下不同停留時間時不同鉀鹽對H2產率的影響。由圖5可以看出，隨著停留時間的變化，H2產率總體上表現出增加的趨勢。

圖5 不同停留時間時不同鉀鹽對H2產率的影響

停留時間對H2產率的影響與鉀鹽成分有關。無添加鉀鹽時，5 s之后停留時間才顯示出一定影響。對KHCO3，4 s之前停留時間的增加沒有什么影響，而在4～5 s，隨停留時間增加H2產率快速增加；之后，隨停留時間增加H2產率增加速度減緩。K2CO3下停留時間對H2產率的影響也主要表現在4～5 s的時間段，但KOH下主要表現在小于4 s時間段，混合鉀鹽的表現則與KOH相似。與無添加鉀鹽時的結果對比可以看到，鉀鹽使停留時間的影響提前，表明催化劑使水氣轉化反應速度加快。

2.5 不同濃度時K+濃度的影響

圖6為實驗條件下不同K+濃度對H2產率的影響。由圖6可以看出：KHCO3仍然表現出最好的催化效果，其他三種成分的催化效果則與K+濃度有關，總體上在C(K+)=0.001 0 mol/L之前混合鉀鹽的催化效果最差，而在這之后，KOH的催化效果最差。

圖6 不同K+濃度的鉀鹽對H2產率的影響

由圖6可以看出：H2產率與K+濃度之間并未完全表現出單調增加的關系，這取決于添加的鉀鹽成分。對KHCO3，其作用下H2產率隨K+濃度單調增加，但隨K+濃度增加，H2產率增加的速度減慢；K2CO3表現出了與KHCO3相似的變化規律；在中低濃度時混合鉀鹽對H2產率的影響不明顯，而在高濃度時H2產率隨濃度增加而增加；例外的是KOH，隨K+濃度增加，H2產率先快速增加，然后減少，在高K+濃度下H2產率的變化很緩慢。由這些結果可以預計，生物質中K+濃度對生物質超臨界水氣化轉化過程的影響將十分復雜，實際生物質的實驗結果證實了這種復雜性[3,20]。

3 作用機理

從上述實驗結果可以看到，在超臨界水條件下三種鉀鹽對水氣轉換的催化能力不同，總體上KHCO3的催化能力最強，其次是K2CO3，而堿性強的KOH的催化能力最弱。

對無催化劑的水氣轉換，其反應路徑通常認為CO和水首先反應生成甲酸作為中間產物，甲酸進一步發生脫羧反應生成CO2和H2[6]:

(9)

ONSAGER O T等[11]認為，鉀鹽對水氣轉換的催化作用主要是通過甲酸鹽作為中間產物進行的，其反應路徑如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

但按上述反應路徑，顯然無法解釋三種堿性鉀鹽催化能力的區別。

圖7 鉀鹽對水氣轉換作用的影響機理

K2CO3也會與CO2反應形成KHCO3：

(14)

KHCO3的分解溫度在120 ℃左右，雖然本實驗過程中溫度遠高于此值，但系統的壓力也極高，因此K2CO3通過式(14)的轉化過程有可能成立。由于增加了K2CO3與CO2反應過程，顯然其作用能力也將低于KHCO3。

KOH首先與CO2反應產生K2CO3：

(15)

K2CO3再通過式(14)進一步作用。顯然，KOH的作用步驟比K2CO3的多，導致其對水氣轉換的作用能力會低于K2CO3。

由上述討論可見，圖7的轉化過程能較好解釋三種鉀鹽對水氣轉化作用能力之間的差異。但從實驗結果可以看到，除KHCO3外，其他兩種鉀鹽以及混合鉀鹽之間作用能力的差異隨過程條件會出現一些改變；此外，一些因素影響的規律還不能很好解釋，因此對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉化的作用機理還須進一步研究。

4 結 語

(1) 超臨界水中水氣轉換的氣體產物為H2、CO和CO2。

(2) KOH、KHCO3、K2CO3和混合鉀鹽均提高了H2產率，且KHCO3對H2產率的影響程度最強，而其他成分的影響程度隨過程條件而變化。

(3) 提高反應溫度、延長反應停留時均促進H2的生成，增大反應壓力和增加K+濃度對H2產率的影響則比較復雜。

(4) 鉀鹽對水氣轉換的影響可能是通過以草酸氫鹽和甲酸鹽為中間產物的機理進行。