三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)工藝新進展*

黃斌 王晨

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院）

目前，我國大部分油田都已經(jīng)進入高含水開發(fā)后期，油田采出液中的含水量高達90%以上。水驅(qū)產(chǎn)量不斷下降，剩余油分布零散，油田開發(fā)難度不斷加大，采收率一般為30%～40%。因此，應(yīng)用大幅度提高采收率技術(shù)是老油田保證產(chǎn)量穩(wěn)定的必經(jīng)階段[1]。三元復(fù)合驅(qū)（堿—聚合物—表面活性劑）技術(shù)是在堿—聚合物驅(qū)、表面活性劑—聚合物驅(qū)基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種大幅度提高采收率的方法。

但是，由于堿、聚合物和表面活性劑之間存在的協(xié)同作用，導(dǎo)致三元復(fù)合驅(qū)采出水比水驅(qū)采出水難于處理，一些常規(guī)的油水分離技術(shù)在三元復(fù)合驅(qū)采出水處理中變得無效。我國每年大約需處理5×108m3油田采出水，油田每年在水處理上花費大量成本，水處理效果的好壞關(guān)乎著油田采出水的回注質(zhì)量，也與環(huán)境問題息息相關(guān)[2]，需要對其處理技術(shù)及處理工藝進行更加深入和全面的研究。

1 三元復(fù)合驅(qū)采出水特點

三元復(fù)合驅(qū)采出液經(jīng)油水分離后得到的含有驅(qū)油劑的含油污水稱為三元復(fù)合驅(qū)采出水，簡稱三元采出水或三元污水[3]。三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)復(fù)雜，主要含有原油、懸浮固體、化學(xué)藥劑和無機鹽離子等組分。采出水中殘余的原油組分會在回注時堵塞地層，在外排時則會污染環(huán)境；懸浮固體會造成地層堵塞；化學(xué)藥劑使微生物繁殖速度加快，易造成處理設(shè)備的腐蝕；無機鹽離子易加速管線和地面設(shè)備的腐蝕[4]。

在驅(qū)油過程中為了使原油乳化，提高驅(qū)油效率，加入了大量的表面活性劑，表面活性劑的加入在提高驅(qū)油效率的同時，也導(dǎo)致三元復(fù)合驅(qū)采出水體系中含油乳化程度高，油滴的粒徑更為細小，大量的小油滴分散在水相中，難以接近和聚并，增大了油水分離的難度[5]。

2 三元復(fù)合驅(qū)采出水的油水分離特性

葉清的研究表明，三元污水中的含油量隨堿濃度的增加先降低后增加再降低；當(dāng)堿與高濃度聚合物共存時，含油量隨堿濃度的增加而降低。當(dāng)表面活性劑單獨存在時，三元污水中的含油量隨表面活性劑濃度增加先增加后降低；當(dāng)三元共存時，三元污水中的含油量隨著表面活性劑濃度的增加先增加后降低[6]。即堿和表面活性劑對三元采出水的油水分離過程具有雙重影響。聚合物對三元采出水油水分離的影響最為顯著。無論是聚合物單獨存在，還是與堿、表面活性劑共存，三元污水中的含油量均隨聚合物濃度的增加而增加[7]。因為聚合物可以通過黏度變化降低流度比，使采出水的黏度增加，油滴的界面穩(wěn)定性增強，阻礙油水分離的過程。

方洪波等的研究表明，三元采出水中的各種離子除Fe3+外，F(xiàn)e2+、Mg2+、Al3+、CO32-和HCO3-均對油水分離過程起到促進作用[8]。因為金屬離子作為電解質(zhì)的一種具有絮凝作用，其加入使大量與油滴表面電荷相反的離子進入到乳狀液體系的吸附層中，削減了雙電層的厚度，導(dǎo)致油滴的穩(wěn)定性降低，有利于油滴的聚并。

3 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)

針對三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)復(fù)雜，油水分離困難和懸浮固體去除困難等問題，國內(nèi)油田在三元采出水處理方面主要采用一些傳統(tǒng)的物理方法如：重力分離法、離心分離法、過濾法和膜分離法；化學(xué)方法如：化學(xué)破乳法、化學(xué)轉(zhuǎn)化和中和法；物理化學(xué)方法如：鹽析法和混凝沉淀法；生物方法如：活性污泥法、生物膜法和氧化塘法；以及它們之間的組合方法，目前已有很多相關(guān)的綜述報道[8]。但是傳統(tǒng)方法處理三元復(fù)合驅(qū)采出水存在污染大、成本高、效率低等問題。因此，開展具有無污染、能耗低、效率高及操作簡便等特點的新型三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)成為研究的重點[9]。具有代表性的磁分離法、生物強化法、電化學(xué)法和高級氧化法處理三元采出水的研究還沒有系統(tǒng)性的綜述報道，對此進行了總結(jié)。

3.1 磁分離法

由于磁鐵礦具有很好的吸附油特性，在國外已有把磁分離技術(shù)用于處理煉油廠廢水試驗的研究報道。與傳統(tǒng)處理方法相比，磁分離法處理三元污水具有占地面積小、效率高和處理速度快等優(yōu)點。朱又春等的研究表明，磁分離法對處理包括油類在內(nèi)的多種污染物有很好的去除效果，并已研制出適用于三元污水處理的磁粉（主要成分為Fe3O4）及其潤濕劑[10]。姚曄棟等研究了高梯度磁分離法除油的原理和工藝技術(shù)。高梯度磁分離法是在強磁場的N極和S極之間，填充大量直徑在100μm左右的不銹鋼絲毛，通過改變磁力線的疏密程度，構(gòu)成高梯度磁分離空間，當(dāng)含有磁性微粒的三元污水通過高梯度磁分離器時，磁性顆粒便被截留下來，從而實現(xiàn)除油的目的。實驗表明，對于含有油類、懸浮物、驅(qū)油劑和細菌的三元污水，去除率可達70%～90%，甚至更高[11]。

3.2 生物強化法

許多研究證明利用生物強化法處理三元復(fù)合驅(qū)采出水具有一定的可行性。生物強化技術(shù)是一種利用微生物來治理三元污水的高效處理技術(shù)，通過向三元污水系統(tǒng)中有針對性的加入具有降解功能的生物菌群，實現(xiàn)對含油污水分離分層的目的。相對于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)來講，這種處理方式更加靈活，更有針對性，而且效率更高。蔣貴海等提出活性污泥法+膜過濾組合的生物處理技術(shù)，通過向污水中加入氮物質(zhì)，為菌種的培養(yǎng)提供充足的養(yǎng)料，有利于菌種的成長。該技術(shù)對資源布局進行了優(yōu)化，加強了對污水的處理力度。使用這種方法，可以大大降低成本，同時生物強化法的操作相對簡便，沒有二次污染，因此得到了廣泛的應(yīng)用[12]。

羅義等研究發(fā)現(xiàn)，微生物對油的降解需要在好氧條件下進行，厭氧條件下微生物不能降解油類，所以含油廢水一定要在曝氣條件下進行。在pH值為7.0，降解溫度25℃，培養(yǎng)曝氣時間20 h的條件下，油濃度為50 mg/L時，油的降解率可達98.31%。當(dāng)pH值為5時，降解率最低只有19%；pH值為9時，降解率為23.40%。因此，生物強化法處理含油廢水應(yīng)在pH值為7的條件下進行。即微生物對油的降解需要在pH為中性條件下進行，過酸或過堿對油的降解都有不利影響。此外，應(yīng)提供給微生物足夠的生長因素，可提高其對油的降解效率[13]。

3.3 電化學(xué)法

電化學(xué)方法，指在外加電場的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，達到預(yù)期設(shè)計的過程或效果[14]。孫紅營等指出電化學(xué)法處理三元污水主要包括電凝聚法和電氣浮法。電凝聚法指在外加電場的作用下，通過犧牲陽極產(chǎn)生一些絮體，對膠體顆粒進行凝聚，同時在陰極上產(chǎn)生大量的氫氣微氣泡，與懸浮油和分散油等一起上浮，并以浮渣形式去除。電氣浮法是依靠水中形成的微小氣泡，攜帶絮粒上浮至液面凈化水質(zhì)的一種方法[15]。電化學(xué)處理技術(shù)的優(yōu)缺點見表1。

3.4 高級氧化法

高級氧化法是指在水處理過程中產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，自由基會與水體中的有機物進行反應(yīng)，將其中的大分子難降解有機物氧化成低毒或者無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，實現(xiàn)接近無害化的一種處理技術(shù)。高級氧化技術(shù)主要包括Fenton類氧化法、O3氧化法、光催化氧化法及超聲氧化法[16-20]。在處理三元復(fù)合驅(qū)采出水時，各種高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點見表2。

表1 電化學(xué)法處理技術(shù)的優(yōu)缺點

表2 各種高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點

肖峰等研究發(fā)現(xiàn)，高級氧化技術(shù)操作簡單，易于設(shè)備化管理，既可以進行單獨處理，又可與其他處理過程聯(lián)用。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量具有強氧化性的羥基自由基，反應(yīng)速度快，同時可以產(chǎn)生鏈反應(yīng)，適用范圍廣[21]。

4 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝

三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理工藝除了有在聚驅(qū)采出水處理中被廣泛應(yīng)用的兩級沉降—一級或兩級壓力過濾、氣浮選—一級或兩級壓力過濾流程，還出現(xiàn)了一些新的處理工藝，如大慶油田四段處理工藝、海綠石與其它濾料組合過濾工藝、氣水反沖洗工藝、反沖洗水提溫?zé)嵯垂に嚭臀勰喑砘b置工藝等，對此分別進行了敘述。

4.1 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝

從2012年開始，大慶油田新建的三元采出水處理站主體工藝采用一級曝氣氣浮沉降罐→二級曝氣氣浮沉降罐→一級石英砂—磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級石英砂—磁鐵礦雙層濾料過濾罐的四段處理工藝，該工藝既可以實現(xiàn)序批式沉降處理，又可以實現(xiàn)兩級連續(xù)流沉降處理[22]。大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝流程見圖1。

圖1 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝流程

夏福軍等指出三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝已從“化學(xué)方法為主，物理方法為輔”的傳統(tǒng)處理階段發(fā)展到以“物理方法為主，化學(xué)方法為輔”的創(chuàng)新處理階段[23]。將城市污水SBR的序批處理方法應(yīng)用到三元采出水處理當(dāng)中，即在沉降除油段延長沉降時間并采用耐沖擊的沉降罐，在過濾除油段采用降低過濾罐濾速的方法，當(dāng)三元采出水中的離子出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象時，向其中加入水質(zhì)穩(wěn)定劑，使三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)達到要求。大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝流程見表3。

表3 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝流程

目前全油田已建成10座三元復(fù)合驅(qū)采出水處理試驗站。當(dāng)三元驅(qū)油劑含量低時，三元采出水經(jīng)過該工藝處理后，水質(zhì)可以達標；當(dāng)三元驅(qū)油劑含量高時，需要加入水質(zhì)穩(wěn)定劑或凈水劑，使經(jīng)過該工藝處理后的水質(zhì)達標[24]。

4.2 海綠石與其它濾料組合過濾工藝

古文革等將篩選出的海綠石濾料與石英砂進行比較，發(fā)現(xiàn)其機械強度可提高20%，過濾效果提高20%以上，再生后濾料表面殘余含油量比石英砂低40%，證明海綠石濾料可替代石英砂濾料，該濾料可與磁鐵礦濾料組合成雙濾料過濾罐，應(yīng)用于二級過濾階段。李紅宇報道了石英砂—磁鐵礦—海綠石—磁鐵礦雙層濾料組合過濾工藝，該工藝可配合投加CF1001復(fù)合清水劑，對經(jīng)該工藝處理前和處理后的三元采出水水質(zhì)指標進行比較，發(fā)現(xiàn)處理后的三元采出水中的含油量和懸浮固體量均有明顯的下降，水質(zhì)效果好[25]。

4.3 氣水反沖洗工藝

氣水聯(lián)合反沖洗工藝采用氣體擦洗，濾料顆粒間流速大，沖撞和摩擦作用強烈，濾料再生效率較高。陳鵬等指出通過該工藝處理三元復(fù)合驅(qū)采出水與單純水反沖洗相比，含油量和懸浮固體去除率可分別提高48%和8%，節(jié)省自耗水量40%以上[26]。

4.4 反沖洗水提溫?zé)嵯垂に?/h3>

反沖洗水提溫?zé)嵯垂に嚳墒垢街跒V料上的雜質(zhì)與濾料分離，并通過高溫水洗的方式使附著在濾料上的雜質(zhì)在高溫水中溶解，增加濾料的反復(fù)使用次數(shù)，延長濾料的使用壽命。古文革等發(fā)現(xiàn)，將反沖洗水溫度循環(huán)加熱到60℃時，與常規(guī)40℃水反沖洗效果相比，除油率及懸浮固體去除率均分別提高15%，可以有效改善三元采出水的處理效果。

4.5 污泥稠化裝置工藝

污泥稠化裝置由兩級水力旋流器和一級離心機組成，當(dāng)水力旋流器高速旋轉(zhuǎn)時，所形成的重力場遠大于自然沉降。因此當(dāng)介質(zhì)通過時，可實現(xiàn)有效固液分離和污泥稠化的目的[27]。稠化后的含泥水，再經(jīng)過離心機的高速分離，將污泥從水中分離出來，實現(xiàn)了反沖洗排水除泥的目的。三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站污泥稠化裝置工藝流程見圖2。在污泥稠化裝置投入運行后，針對三元采出水，含油去除率可提高5%，懸浮固體去除率可提高18.5%，使水質(zhì)得到了有效的改善。三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝的優(yōu)缺點見表4。

表4 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝的優(yōu)缺點

圖2 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站污泥稠化裝置工藝流程

5 結(jié)論與展望

1）相比于傳統(tǒng)的三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)，新型三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)具有成本低、效率高、污染少、操作簡便等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理實踐中。

2）文中所敘述的三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝均可有效提高含油量和懸浮固體的去除率，充分改善采出水水質(zhì)，使其達到回注及外排標準。但其所用到的設(shè)備普遍存在占地面積大，運行費用高等特點，在工藝選擇上應(yīng)綜合進行考量。

3）三元復(fù)合驅(qū)采出水處理的關(guān)鍵問題是使其中的含油量和懸浮固體含量達到外排或回注要求，而針對懸浮固體方面的相關(guān)處理技術(shù)研究較少，今后應(yīng)加大這方面的研究力度。

4）使用單一的技術(shù)工藝處理三元復(fù)合驅(qū)采出水效率較低，應(yīng)加大組合式處理技術(shù)和工藝的研究力度，并配套相關(guān)礦場試驗，尋找出能大規(guī)模推廣的油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)。

5）在現(xiàn)有技術(shù)工藝的基礎(chǔ)上，應(yīng)積極探究新型處理方法，加大“綠色、廉價、高效”三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)工藝的研究力度，提高對含油量和懸浮固體的去除效率，降低處理成本。