四鹵化錳(II)配合物的結構調控及力致發光性能

秦妍妍，佘鵬飛，郭頌，黃曉萌，劉淑娟，趙強,＊，黃維,2,＊

1南京郵電大學信息材料與納米技術研究院，有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，南京 210023

2西北工業大學柔性電子研究院，西安 710072

1 引言

力致發光(Triboluminescence，TL)是一種由力刺激引起的結構斷裂誘導的發光現象，在結構損傷檢測1、應力傳感2,3、顯示和安全標記4,5等方面具有潛在應用價值，逐漸引起了科研工作者的廣泛關注。TL不同于傳統的光致發光(Photoluminescence，PL)和電致發光(Electroluminescence，EL)，它具有獨特的發光過程。自從Francis Bacon發現第一例TL材料以來，科研工作者相繼開發出了一系列TL材料體系，并對其發光機理做了大量有益探索6-9，但由于這類材料復雜的發光過程，迄今為止，其發光機理及其構效關系尚不明確。曾有文獻報道，對于有機功能化TL材料，它的發光受分子結構和分子內/分子間相互作用的影響較大10-14。因此，深入分析和探討材料的TL性能與分子結構之間的關系就顯得尤為必要。

在發光金屬配合物中，錳(II)配合物以其獨特的金屬中心d-d(4T1(G) →6A1)輻射躍遷和長壽命磷光發射等特點逐漸引起了人們的濃厚興趣15-18。最近研究表明，許多錳(II)配合物具有豐富的發光顏色，如綠光、黃光、橙光以及紅光等19-23。具有四面體結構的錳(II)配合物通常呈現出綠光發射，而具有八面體結構的錳(II)配合物多呈現出紅光發射。同時，這一類配合物還具有較高的發光量子效率，這使其成為一類非常有潛力的有機光電功能材料。Chen等24實現了離子型四溴化錳(II)配合物[PPh4]2[MnBr4]在有機電致發光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)中的應用。該配合物的固態發光壽命為317.0 μs，固態的光致發光量子效率為98%，利用該配合物制備的非摻雜型OLEDs的外量子效率達到了9.6%。2018年，Zhao等25設計并合成了一類基于二苯并呋喃基氧化膦衍生物作為配體的新型磷光中性四配位錳(II)配合物。該類錳(II)配合物表現出強的綠色磷光發射和高的光致發光量子效率(81.4%)。作者將其作為客體材料，制備了電流效率為35.47 cd·A-1、功率效率為34.35 lm·W-1和外量子效率為10.49%的有機發光二極管。這類中性錳(II)配合物進一步豐富了低成本和低毒性金屬發光材料的種類，且在電致發光器件方面展現出了較好的應用前景。

盡管四面體錳(II)配合物以其優異的光電性能被成功應用于有機電致發光器件，然而，對于具有TL特性的錳(II)配合物來說，其材料體系依然有限，并且一直在不斷開發中。2001年，Cotton等26從晶體的空間群組方面初步探索了四面體錳(II)配合物的結構與TL的相關性。由于實驗條件和表征方法受限，作者對這類配合物TL機理的研究并不深入。Balsamy等27報道了一類具有TL性質的甲基三苯基膦四鹵化錳(II)配合物，但作者并未對其TL產生原因做進一步研究。Zheng等28報道了一類具有中心對稱結構的四面體中性錳(II)配合物力致發光材料。由于該配合物是中心對稱且非離子型的，并且在晶體斷裂過程中沒有產生無序基團，因此作者認為誘導中性錳(II)配合物TL發射的機理與先前報道的不同，但作者并未對其進行詳細研究。綜上所述，具有中心或非中心對稱結構的化合物都可能表現出TL特性。

為了深入研究TL性質與分子結構間潛在的相關性，我們設計了分別含有不同共軛單元或鹵素離子的有機膦配體MPPBr、EPPBr、TPPBr、BPPBr、EPPCl、BPPCl和有機胺配體BEABr、BPyBr (圖1)，并合成了一系列基于這些配體的四鹵化錳(II)配合物。本文中，我們主要集中于研究這些配合物的晶體結構、PL和TL特性，并比較了PL和TL過程之間的差異。所有同構型配合物在固態下都呈現出明亮的綠光PL和TL發射。經研究表明，分子內/分子間C―H…X (X = Br或Cl)相互作用對錳(II)配合物的TL性能有重要影響。當對晶體施加一定的力時，由結構斷裂引起的電荷分離產生的電場促進了電子的激發，隨后電子和空穴的復合進一步促進了該類材料的TL發射。相似的PL和TL光譜表明這兩種綠光發射可能源自于相同的激發態。同時，對于四鹵化錳(II)配合物來說，改變有機配體或鹵素離子可對它們的光物理性質進行有效調控。這種簡單的分子調控策略也證實了該類材料結構與性能之間的相關性。

2 實驗部分

2.1 有機配體的合成

圖1 (a)本文中所涉及的有機配體；(b)錳(II)配合物[BPP]2[MnBr4]的晶體結構Fig.1 (a) The structures of organic ligands; (b) The crystal structure of manganese(II) complex [BPP]2[MnBr4].

0 °C下，將芐基溴(99.8%)和吡啶(99.5%)以1 :1當量比置于二氯甲烷(99.0%)溶液中，攪拌8 h，然后旋蒸除去溶劑，即可獲得有機配體BPyBr。其它的有機配體和MnX2·4H2O (X = Br或Cl) (98.0%)均購于薩恩化學技術有限公司。除非另有說明，否則所有試劑均購于商業供應商且無需進一步純化即可使用。所有的實驗操作均在室溫下和空氣中進行。

2.2 錳(II)配合物的合成

在室溫下，將有機配體與MnX2·4H2O (X = Br或Cl)以2 : 1當量比在無水二氯甲烷溶液中攪拌6 h，旋蒸除去有機溶劑，得到錳(II)配合物。所有錳(II)配合物的單晶均是在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中生長。待有機溶劑緩慢揮發，即可得綠色晶體。配合物[BPP]2[MnBr4]、[BEA]2[MnBr4]、[BPy]2[MnBr4]、[EPP]2[MnCl4]和[BPP]2[MnCl4]的CCDC號分別是1937749、1937750、1937751、1889594和1937752。詳細的晶體學數據可見于表S1 (Supporting Information (SI))，這些數據由劍橋晶體數據中心免費提供。

2.3 材料表征

核磁共振氫譜利用德國布魯克公司400 MHz核磁共振波譜儀測定，其中表征所需的氘代氯仿(CDCl3)由百靈威化學公司提供。在Bruker Smart APEXII單晶衍射儀上進行單晶結構測定，石墨-單色化的Mo-Kα(λ= 0.71073 ?) (1 ? = 0.1 nm)作輻射源。在SHELX-97軟件上采用方向法對晶體結構進行解析，利用全矩陣最小二乘法F2對所有數據進行優化。使用島津紫外分光光度計(UV-3600)完成紫外-可見吸收光譜的測試。在Edinburgh FL 920分光光度計上測量固態下樣品的光致發光光譜、激發光譜、發射壽命和發光量子效率。在氮氣氛圍下，用NETZSCH STA 2500熱分析儀以10 °C·min-1的加熱速率進行熱重分析(TGA)測試。在配備有檢測器的簡易實驗裝置上對所有材料進行TL光譜測試。在完全黑暗的環境下使用兩塊玻璃片研磨晶體。除非另有說明，否則所有其它實驗均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 錳(II)配合物的晶體結構表征

本文中選擇的有機配體結構如圖1a所示。我們利用單晶X射線衍射儀(SC-XRD)表征錳(II)配合物的結構。單晶結構顯示所有配合物的每個晶胞都包含有一個[MnX4]2-(X = Br或Cl)離子和兩個有機陽離子配體，并且Mn2+離子周圍的幾何對稱構型為四面體結構。以配合物[BPP]2[MnBr4]為例，其晶體結構如圖1b所示。Br―Mn―Br的鍵角為105.68(9)°-111.54(9)°， Mn―Br鍵 的 鍵 長 為2.532(3)-2.594 (3) ?。

圖2 在298 K (λex = 280 nm)下測得的固態錳(II)配合物的(a)歸一化發射光譜和(b)時間分辨光致發光衰減曲線Fig.2 (a) The normalized emission spectra and (b) time-resolved photoluminescence decay curves of solid state manganese(II) complexes measured at 298 K (λex = 280 nm).

3.2 光致發光性質

圖2為四鹵化錳(II)配合物的發射光譜和時間分辨光致發光衰減曲線。固態下，所有四鹵化錳(II)配合物均呈現出明亮的綠光發射，其無特征發射帶在450-650 nm范圍(λex= 280 nm)。該發射帶可歸屬于金屬Mn2+中心的特征4T1(G) →6A1(d-d)輻射躍遷20,23,28。由圖2b可知，這些錳(II)配合物分別顯示出了從260.5 μs到1.95 ms的磷光發射壽命(表S2 (SI))。四鹵化錳(II)配合物的長壽命發射主要是由金屬中心d-d躍遷的自旋禁阻特性引起的。配合物[EPP]2[MnCl4]和[BPP]2[MnCl4]的發射壽命達到了毫秒級，這主要是因為，與Br原子相比，Cl原子的自旋軌道耦合作用較低，從而導致這兩個配合物激發態發射壽命的增加28。圖S1 (SI)為錳(II)配合物的PL激發光譜和紫外-可見吸收光譜，數據表明錳(II)配合物在250-350 nm的范圍內有較強吸收。并且，使用積分球測得的錳(II)配合物展現出了從0.29到0.91顯著不同的發光量子效率。表S2(SI)總結了錳配合物的發光波長、壽命及量子效率。

3.3 光熱穩定性

為了考查四鹵化錳(II)配合物的熱力學穩定性，我們對其進行了熱重分析測試(TGA)。如圖3所示，含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度高于320 °C，而對于含胺配體的錳(II)配合物來說，其熱分解溫度低于250 °C。這主要是由于在室溫下，膦配體的穩定性優于胺配體，因此含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度也高于含胺配體的錳(II)配合物。同時，錳(II)配合物在有機溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮中均具有較低的溶解性。這說明錳(II)配合物良好的熱穩定性與其分子內部堆積方式有關。

3.4 晶體結構分析和力致發光性質

圖3 四鹵化錳(II)配合物的TGA熱分析圖Fig.3 The TGA thermograms of tetrahalomanganese (II) complexes.

圖 4 配合物[BPP]2[MnBr4] (a)、[BPP]2[MnCl4] (b)、[BEA]2[MnBr4] (c)和[EPP]2[MnCl4] (d)的晶體堆積結構圖Fig.4 Crystal packing structures of complex[BPP]2[MnBr4] (a), [BPP]2[MnCl4] (b), [BEA]2[MnBr4] (c)and [EPP]2[MnCl4] (d).

在單晶衍射數據的基礎上，我們考查了所有配合物的TL特性。在黑暗條件下，所有的同構型配合物均可顯示出明亮的綠光TL特性(視頻(Movie) S1 (SI))。由于TL是一種由結構斷裂引起的發光，因此配合物的發光過程可能與分子的堆積結構有關。為了進一步探究分子堆積與TL之間的構效關系，我們研究了所有的單晶結構并詳細計算了分子間的距離。晶體分析顯示，所有四鹵化錳(II)配合物的單晶結構中都存在多重分子內/分子間C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用(距離d≤ 3.0 ?)和π-π堆積相互作用，但在[MnX4]2-單元中參與形成C―H…X相互作用的鹵素原子個數卻是完全不同的。在配合物[BPP]2[MnBr4]的[MnBr4]2-單元中,只有一個溴原子與―CH2―基團和三苯基膦單元中的氫原子形成三個較短的C―H…Br氫鍵，距離(d)分別為2.965、2.974和2.976 ? (圖4a，表S3 (SI))。在配合物[BPP]2[MnCl4]和[BEA]2[MnBr4]的[MnX4]2-單元中均有三個氯原子或三個溴原子與相鄰氫原子參與形成氫鍵，C―H…X距離為2.590-2.938 ?，2.858-3.018 ? (圖4b、c，表S3 (SI))。此外，我們還觀察到[EPP]2[MnCl4]中的所有氯原子均與相鄰分子形成C―H…X相互作用(d =2.599-2.931 ?，圖4d和表S3)。分子內/分子間形成的多重C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用促使配合物表現出了明顯的TL性質。因此，我們認為這些有效的分子內/分子間C―H…X相互作用大大降低了由分子振動和旋轉引起的能量損失，從而促進了四鹵化錳(II)配合物的TL發射。此外，相較于[BPP]2[MnBr4]，[EPP]2[MnCl4]晶體中存在較多的C―H…X相互作用，這使其具有良好的熱穩定性。表S3總結了配合物中存在的分子內/分子間C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用。

為了深入理解TL行為，我們進一步研究了固態四鹵化錳(II)配合物的TL光譜(圖5)。在配備有探測器系統的實驗裝置上進行TL光譜測試，如圖S2(SI)所示。以配合物[BPP]2[MnBr4]為例，由于Mn2+的固有電子躍遷方式，配合物[BPP]2[MnBr4]的TL光譜在510 nm處顯示出了特征寬發射峰，這與其在室溫下固態PL光譜類似。相似的TL和PL光譜表明，其綠光發射可能源自相同的激發態，即Mn2+的4T1態。因此，我們推測，可以用能量轉移29,30來解釋發光錳(II)配合物的激發過程(圖6)。對于光致發光過程，錳(II)配合物中有機配體的激子首先被激發到單重態(Singlet State，S)，并通過系間竄越(Intersystem Crossing，ISC)轉移到三重態(Triplet State，T)，然后通過有效的能量轉移躍遷到[MnX4]2-的最低激發態(4T1)，再經歷輻射衰減到基態，進而產生較強的光致發光。而對于力致發光過程來說，當施加外力時，晶體結構的非中心對稱性促使晶體表面電荷的產生，從而促進了內部晶體壓電電勢的產生和電子的激發，隨后由電子和空穴重組所釋放的能量轉移到[MnX4]2-的激發態(4T1)，進而產生較強的力致發光。這兩種發光過程的最大差異在于激發源的不同，一種是由光激發產生的激子躍遷，另一種則是在晶體表面由極化電荷引起的電子和空穴的重組。此外，我們還研究了配合物[TPP]2[MnBr4]24和[MPP]2[MnBr4]27的TL性質，它們的TL光譜如圖S3 (SI)所示。綜上所述，四鹵化錳(II)配合物的力致發光特性可能具有一定的普適性。

圖5 錳(II)配合物的TL和PL光譜(歸一化)Fig.5 The normalized TL and PL spectra of manganese(II) complexes.

圖6 錳(II)配合物中PL (a)和TL (b)的簡易激發和能量轉移過程Fig.6 Simplified excitation and energy transfer processes of PL (a) and TL (b) in manganese(II) complexes.

4 結論

本文設計并合成了一系列具有力致發光性能的錳(II)配合物。該類錳(II)配合物在固態下均呈現出綠光PL和TL發射。單晶結構分析表明，錳(II)配合物的TL特性主要與其分子內/分子間存在的較強的C―H…X (X = Br或Cl)相互作用有關。這類相互作用可最大程度地降低發光分子由振動和旋轉引起的能量損失。錳(II)配合物相似的TL和PL發射光譜證明了這兩種不同方式的發光過程來自于配合物的同一激發態，即發光Mn2+的4T1激發態。在外力的刺激下，錳(II)配合物分子內部結構發生斷裂并產生電場，該電場促進了配合物激子的產生與重組，從而誘導了錳(II)配合物的TL發射。此外，基于四鹵化錳(II)配合物中獨特的有機-無機雜化結構，我們可以通過改變其分子結構從而實現對錳(II)配合物發射波長及壽命的有效調控。本論文的研究內容及結果在分子水平上為四鹵化錳(II)配合物TL特性的研究提供了新的視角，并且將會對力致發光領域的發展起到一定的推動作用。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.