氫氧化鎂對瀝青流變及阻燃性能研究

胡 坤 李夢林

(中交第二公路勘察設計研究院有限公司 武漢 430052)

瀝青路面因具有良好的行車舒適性、較好的抗滑性能，廣泛應用于各等級公路的路面鋪裝中。但是，由于瀝青是復雜的有機混合物，具有可燃性，一旦瀝青路面因交通事故而被引燃，尤其是在隧道中，若不能得到有效地控制，火勢將迅速蔓延，產生大量的有毒煙霧，這不僅會極大地危害火災中人員的健康，而且還會阻礙后續救援工作，因此，提高瀝青路面的阻燃性能是解決火災隱患的關鍵所在。目前，在不影響瀝青路用性能的前提下，向瀝青中添加阻燃劑是提高瀝青阻燃性能的重要方法。常用的阻燃劑有無機氫氧化物、磷系、鹵系、硅系、氮系等，相比于其他種類的阻燃劑，無機氫氧化物阻燃劑具有發煙量低，阻燃過程二次污染物產生少的優點，因而也越來越受關注。

氫氧化鎂是無機氫氧化物阻燃劑的一個重要品種，常用于聚合物材料中[1]。在瀝青中，氫氧化鎂主要是通過自身的吸熱分解及產物的促進成炭作用來達到阻燃效果的[2]。徐濤等[3]對氫氧化鎂阻燃改性瀝青進行了系統性研究，其阻燃機理可概括為：在瀝青燃燒過程中，氫氧化鎂的吸熱分解和分解產物水的蒸發會吸收很多熱量，這在一定程度上降低了瀝青內部的溫度，從而減緩了瀝青組分分解的速率，進而減少了可燃性揮發分的產生；釋放出的水蒸氣在瀝青表面有著稀釋氧氣濃度和可燃性揮發分的效果，增加了表面燃燒的難度；氫氧化鎂的分解產物氧化鎂還能促進瀝青燃燒過程中炭層的形成，既能阻止表面熱量向瀝青內部傳遞，還能阻礙瀝青內部產生的可燃性揮發分的逸出，從而達到固相阻燃的效果。但是，氫氧化鎂是無機物，這會對瀝青的流變性能造成影響，且這方面的研究也較少，因此，本文主要研究氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能和流變性能的影響。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料及基本性能

以70號基質瀝青為主要研究對象，其物理性能滿足JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范要求》的技術要求，具體參數見表1。

表1 70號瀝青的基本性能指標

選用的阻燃劑為氫氧化鎂，其基本性能見表2。

表2 氫氧化鎂的物理性能

1.2 實驗方法

1) 阻燃瀝青的制備方法如下：將70號基質瀝青加熱至熔融狀態(160±5) ℃，采用油浴控溫，按推薦摻量采用外摻法加入20%的氫氧化鎂，最后采用高速剪切儀，以2 000 r/min的轉速攪拌1 h，使氫氧化鎂均勻分散在瀝青中，隨后倒入干凈的容器冷卻至室溫，即可得到氫氧化鎂阻燃改性瀝青(MMA)。

2) 選用動態剪切流變儀(MCR-102型)，采用溫度掃描來研究氫氧化鎂對瀝青流變性能的影響規律。在應力控制模式下，頻率掃描的范圍為0.1～400 rad/min。實驗在10，20，30，40，50，60 ℃ 6個不同的掃描溫度下進行。

3) 采用綜合熱分析技術，研究氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能的影響規律。

2 數據分析與討論

2.1 氫氧化鎂對瀝青流變性能的影響研究

瀝青是一種典型的黏彈性材料，受溫度和頻率這兩大因素的影響。其中溫度一般由氣候環境決定，而頻率則是由交通荷載量決定。本節分別對70號瀝青及其阻燃改性瀝青進行溫度掃描和頻率掃描，得到相應的復數模量和相位角的變化規律，同時也對高溫車轍因子進行分析，進而研究阻燃劑對瀝青流變性能的影響規律。

70號瀝青及其阻燃改性瀝青在溫度掃描時復合模量和相位角隨溫度變化的關系曲線見圖1和圖2。

圖1 70號瀝青及MMA溫度掃描復數剪切模量曲線

圖2 70號瀝青及MMA溫度掃描相位角曲線

在高溫情況下瀝青的復數剪切模量越高，瀝青的抗高溫性能越好，在夏季高溫天氣抵抗車轍變形能力也越強。由圖1可知，隨著溫度升高，瀝青的復數剪切模量在不斷減小，表明瀝青抵抗外力變形的能力隨溫度的升高而下降。在整個溫度范圍內，MMA的復數剪切模量均大于70號瀝青，這表明氫氧化鎂的加入能增強瀝青抵抗外力變形的能力，提高瀝青的高溫性能。相位角的滯后是由于試驗材料黏性成分的影響，反映了黏彈性中黏性與彈性成分的比例與影響程度。

由圖2可知，在整個溫度范圍內，70號瀝青的相位角均大于MMA的，表明氫氧化鎂的加入能降低瀝青的黏性，提高瀝青的剛性，增強瀝青在中高溫區對外力的彈性響應，降低瀝青形變的大小。

車轍因子能反應瀝青在高溫條件下抵抗永久變形的能力，數值越大，表明瀝青的高溫性能越好。不同瀝青(70號、MMA)在30～80 ℃溫度范圍內車轍因子的變化情況見圖3。

圖3 70號瀝青及MMA溫度掃描車轍因子曲線

由圖3可知，氫氧化鎂的加入能提高瀝青的車轍因子，說明氫氧化鎂有助于提高瀝青高溫性能。根據美國SHRP計劃，瀝青路面的上限使用溫度為瀝青車轍因子1 kPa時對應的溫度。車轍因子為1 kPa時70號瀝青對應的溫度為67.5 ℃，MMA對應的溫度為72.4 ℃，表明氫氧化鎂能夠提高瀝青路面的上限使用溫度。

2.2 氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能的影響研究

70號瀝青熱解燃燒過程中的熱重分析(TG)TG的一次微分(DTG)曲線見圖4。由圖4可知，70號基質瀝青的燃燒過程主要可分為4個階段：階段I，從室溫到204 ℃，該階段瀝青主要發生物理狀態的改變，由固態變為流動態，因熱解導致的質量變化很小；階段II，204～372 ℃，最大失重溫度分別為343.7 ℃，并且質量損失為12.8%。該階段由于溫度的升高，瀝青中的輕質組分(如飽和分)內的弱鍵斷裂，包括外圍官能團的脫落及雜原子鍵的斷裂，發生熱解，產生大量可燃燒的有機揮發分，并在空氣中燃燒[4]；階段III，372～505 ℃，總質量損失為54.7%，并且該階段還包含有4個小階段，372～405，>405～419，>419～439，>439～505 ℃，最大失重溫度分別為392.7，413.6，432.3，462.6 ℃。該階段里，由于階段II產生的可燃性揮發分的燃燒，瀝青的溫度急劇升高，少量分子量較大的成分也開始分解，該階段內，大分子的脫氫環化也開始發生。因此，除了飽和分的熱解外，還有芳香分和膠質的熱解[5-6]；階段IV，505～645 ℃，最大失重溫度為567.4 ℃，質量損失為32.5%。該階段為瀝青燃燒的最后一個階段，主要是大分子量的膠質和瀝青質的熱解。瀝青組分發生斷裂和裂環反應，強鍵的破壞，分子間發生脫氫和聚合反應，最終變成可燃性的揮發分進一步燃燒，而不可燃燒部分則最終形成穩定炭層。645 ℃后，殘留物的質量基本不再變化，至此，整個燃燒過程結束。

圖4 70號瀝青熱解燃燒的TG和DTG曲線圖

MMA熱解燃燒過程中的TG、DTG曲線見圖5。

圖5 MMA熱解燃燒的TG和DTG曲線圖

由圖5可知，MMA的燃燒過程主要可分為4大階段：階段I，從室溫到219 ℃，與70號瀝青一樣，該階段主要以物理狀態的改變為主，質量變化很小；階段II，219～362 ℃，最大失重溫度分別為336.0 ℃，質量損失為12.0%。該階段內，除了瀝青輕質組分的熱解燃燒外，還存在著部分氫氧化鎂的吸熱分解；階段III，362～494 ℃，總質量損失為47.3%，并且還包含有3個小階段：362～393，393～427，427～494 ℃，最大失重溫度分別為381.4，419.6，462.6 ℃。在該階段里，氫氧化鎂充分分解，產物氧化鎂分散在瀝青中，與脫氫環化的分子形成致密的炭層，有著固相阻燃的效果；階段IV，494～606 ℃，質量損失為28.0%，最大失重溫度為529 ℃。與70號瀝青相比，燃燒提前結束，這表明階段III中形成的炭層在該階段起著較好的阻隔效果，燃燒的殘留物質量為初始質量的12.7%。

70號基質瀝青熱解燃燒過程中熱量釋放情況見圖6。

圖6 70號瀝青熱解燃燒DSC曲線圖

由圖6可知，階段I基本沒有熱量釋放，為吸熱過程，正如TG分析一樣，這個階段主要以瀝青的物理狀態的變化為主；階段II只有1個放熱峰，比較小，表明這個階段瀝青熱解成分較為簡單，僅僅只有飽和分的參與，而且釋放出的可燃性煙氣較少，瀝青的質量損失也較小；階段III有多個放熱峰，這與階段III內的復雜熱解反應分不開的。因為階段III內參與熱解的成分較為復雜，既有飽和分，也有芳香分，還有膠質，不同的組分熱解需要的熱量和熱解后煙氣燃燒產生的熱量相互影響，產生了多個放熱峰。在450 ℃左右，放熱峰突然有1個大幅度的下降，這是可能與膠質中的大分子熱解吸熱造成的。而且階段III質量損失最大；階段IV僅僅只有1個放熱峰，而且該放熱峰的峰值最大，表明該階段內膠質和瀝青質等大分子在高溫的作用下，發生一系列的化學反應，產生了大量的可燃性煙氣，放出大量的熱。645 ℃以后，放熱峰消失。

為進一步分析各階段的放熱情況，以DSC在各階段內的峰面積表示該階段的放熱量，各階段釋放的熱量見表3。

表3 70號瀝青熱解燃燒各階段釋放的熱量

由表3可知，階段I無熱量放出，而且還有一小部分的吸熱，基本無質量損失。階段II的峰面積為155，該階段釋放的熱量最少，這表明該階段參與分解的輕質組分并不多，因此，質量損失也較小。階段III的峰面積為418，是階段II的2.7倍，而且質量損失為階段II的4.3倍，這表明該階段瀝青進入劇烈熱解燃燒。階段IV的峰面積為725，為階段II的4.7倍，質量損失為階段II的2.5倍，這表明該階段瀝青熱解產生的可燃性煙氣成分的熱值比階段III高，即含碳量高，這與該階段參與熱解燃燒的瀝青質有關。

MMA熱解燃燒過程中熱量釋放情況見圖7。

圖7 MMA熱解燃燒DSC曲線圖

由圖7可知，階段I主要表現為吸熱，該階段主要以瀝青的物理狀態的變化為主；階段II有2個小放熱峰，并且在350 ℃附近存在1個小放熱低谷，這與氫氧化鎂結晶水的脫去有關；階段III有多個放熱峰。而且在363～474 ℃的溫度范圍內，瀝青燃燒釋放的熱量釋放較少，這與氫氧化鎂的分解有關；階段IV只有1個放熱峰，而且該放熱峰的峰值最大，主要以大分子的熱解燃燒為主，但是燃燒在606 ℃左右結束，表明穩定炭層提前形成，抑制了瀝青的進一步熱解。

MMA熱解燃燒過程中各階段熱量釋放情況見表4。

表4 MMA熱解燃燒各階段釋放的熱量

由表4可知，添加氫氧化鎂后，階段II總峰面積為65，為70號瀝青的41.9%，這表明氫氧化鎂對該階段瀝青的熱解燃燒有一定的抑制效果；階段III的總釋放熱為350，為70號瀝青的80.1%，這表明該階段瀝青的熱解因氫氧化鎂的吸熱分解得到了抑制；階段IV的總熱釋放為682，為70號瀝青的94.1%，表明該階段瀝青中大分子的熱解受到了一定的抑制。

3 結論

1) 流變性能結果表明，氫氧化鎂的加入能增大70號瀝青的復數剪切模量，減小相位角，降低黏性成分，提高剛性，使瀝青抵抗外力形變的能力得以增強。并且，從車轍試驗可以看出，氫氧化鎂可以增強瀝青抵抗車轍變形的能力，提高上限使用溫度。

2) 70號瀝青的熱解燃燒過程可以分為4個階段，其中階段III的質量損失最大，而階段IV釋放的熱量最多，表明階段IV熱解燃燒的組分熱值最高。

3) 氫氧化鎂的加入，能使階段II的熱量釋放降低至41.9%，階段III降低至80.1%，階段IV減少至94.1%，表明氫氧化鎂不僅能阻礙瀝青的初始燃燒過程，還對熱解燃燒的后續階段有阻燃效果。