魔芋葡甘聚糖基可食膜的成膜機理研究進展

向 飛,吳 考,肖 滿,倪學文

(湖北工業大學生物工程與食品學院,湖北武漢 430068)

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,簡稱KGM)是從魔芋塊莖中提取出來的一種水溶性、非離子型高分子多糖[1-2],具有高持水性、凝膠性、生物相容性和成膜性等特點,廣泛用于食品、醫藥、材料等領域[3],尤其在可食薄膜方面的應用引起了廣泛的關注。純KGM膜耐水、耐洗擦性低,將其進行改性后制得的薄膜表現出優異的薄膜特性,增大了其在食品包裝領域的應用[4]。KGM的改性方法主要有生物降解[5-6]、物理共混[7-18]和化學交聯[19-25]。研究發現,將KGM與殼聚糖、淀粉、明膠、蜂蠟等天然高分子進行物理共混所形成復合膜具有良好的拉伸強度、透明性、光學特性和生物降解性[26-30]。目前KGM基復合膜的研究主要集中在配方優化和功能特性方面,關于復合膜的成膜機理研究尚很薄弱。復合可食膜制備過程中,KGM分子與其它多糖分子可通過氫鍵、范德華力以及分子間纏結等進行作用;KGM分子與蛋白分子可通過氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵、范德華力以及分子間纏結等作用,同時還可能存在美拉德反應,以致復合體系中分子之間結合更加緊密,制得性能更加優良的可食復合膜。本文在總結前人研究的基礎上,結合近幾年研究動態,綜述KGM的結構及KGM基可食膜成膜機理的研究現狀,并對KGM的應用前景提出了展望,為深入研究KGM基膜材料提供一定的參考。

1 KGM的結構

KGM的結構決定其性質及功能,故探究KGM的基本構成單位分布[31-34]、晶胞和晶型的形態[35]、分子旋轉構象[36]、分子鏈形態[37-38]以及分子量分布[39-41]對后續深入研究至關重要。近年來,國內外學者在KGM結構上得出重要結論和推測,但因魔芋產地、KGM提取方法和分子量測定方式的不同,分析結果存在一定的差異。

孫遠明等[31]認為KGM是葡萄糖和甘露糖殘基按1∶1.5、1∶1.6(花魔芋)或1∶1.69(白魔芋)的比例通過β-1,4糖苷鍵聚合而成,在某些糖殘基(C-3位)上存在由β-1,3糖苷鍵聚合而成的支鏈。Luan等[33]認為主鏈上每32個糖殘基存在3條支鏈。Katsuraya等[35]認為KGM每條支鏈由幾個至幾十個葡萄糖和甘露糖殘基構成,主鏈上大約每19個糖殘基上有1個乙酰基(酯鍵結合),KGM化學結構如圖1。Zhang等[4]認為KGM分子由葡萄糖和甘露糖殘基(1∶1.6)通過β-1,4糖苷鍵聚合而成,支鏈通過β-1,3糖苷鍵聚合,每34個糖殘基有2條支鏈,且主鏈上每16個糖殘基上有1個乙酰基。

圖1 KGM分子的結構式Fig.1 The structure of KGM

KGM在水溶液中主鏈的構象為雙螺旋結構,單個晶胞中含有4條反向平行分布的KGM分子鏈和8個水分子,其中分子內氫鍵位于03、05′與06旋轉位置(圖2);KGM與H2O之間發生氫鍵作用,在晶體結構中建立了三維氫鍵網絡立體投影(圖3)[36]。天然的KGM存在兩種形態:α-非晶型和β-結晶型,X-射線衍射顯示KGM為伸展的雙螺旋形,分子主要呈無定形結構,分子鏈松散聚集,僅有少數結晶[37]。KGM在水溶液中為線性分子,KGM與H2O之間存在水合作用、氫鍵、分子偶極、瞬間偶極等作用力的聚集(圖4),KGM分子易形成龐大且較難自由運動的聚集態[38]。

圖2 KGM分子旋轉構象示意圖Fig.2 The rotational conformation of the KGM

圖3 KGM水溶膠中氫鍵網絡立體投影圖Fig.3 Projection map of hydrogen bond network in KGM hydrosol

圖4 KGM水溶膠氫鍵作用示意圖Fig.4 The hydrogen bonding of KGM sol

Wang等[39]發現KGM的分子量(MW)為1.34×106g/mol,且其分布近似正態分布,MW/Mn為1.21,KGM是一種重量分布相對均一的多糖。GPC-MALLS和Zimm、Debye和Berry三種模型的多項式擬合分析數據得出,KGM的分子量(MW)為(9.0±1.0)×105g/mol[40]。鹽酸/乙醇溶液水解降解制得的KGM平均分子量(Mv)為4.00×105～2.50×106g/mol[41]。KGM分子量因魔芋產地、品種、成熟期、加工方法及原料的貯藏時間變化而不同,普遍認為KGM的分子量在2.0×105～2.0×106g/mol。

2 成膜機理

制備KGM基復合膜常用流延成膜法。KGM在水中充分溶脹形成成膜溶液,成膜溶液經流延干燥,即得KGM固態膜。KGM與其它多糖、蛋白等均可復合成膜,從而改善其成膜能力和固態膜的性能[42-43]。多糖、蛋白等分子中存在羥基、羰基、乙酰基、氨基等官能團,KGM基復合膜形成過程中主要涉及氫鍵作用、分子鏈重疊效應以及分子間無規則纏結作用,使得復合膜有更好的阻隔性能和力學性能等[44]。

2.1 純KGM膜

KGM分子通過氫鍵、范德華力、誘導力等作用在水溶液中均勻分散和溶脹,表現出良好的溶脹性能。流延干燥過程中,KGM分子鏈間發生無規則纏結的程度和強度不斷加強,最終形成致密的固態膜。

KGM成膜溶液在流延干燥的過程中可能存在分子間氫鍵和分子間纏結作用等作用力,隨著水分逐漸蒸發,KGM分子之間的距離逐漸減小,KGM分子進一步纏結,形成平整的薄膜。向KGM成膜溶液中添加適量甘油時,甘油分子均勻分散在KGM分子鏈中,可阻礙KGM分子間氫鍵的形成,使KGM分子間自由體積增大,降低KGM分子之間的相互作用及其結晶度,使得斷裂伸長率和水蒸氣透過率變大,固態膜的平整度和透明度增加[45]。在KGM成膜溶液中,KGM分子間的作用形式主要為無規線團狀的分子鏈纏結,當分子鏈的重疊達到一定程度后,形成的分子鏈內或分子鏈間的瞬態“粘合或偶聯”的凝聚纏結——長鏈大分子間特有的相互作用,同時分子鏈間的氫鍵與范德華力加強,在其外圍有較為松散的纏結分子鏈分布,最終形成了不均勻的纏結結構(圖5)[46]。隨著KGM濃度增加,分子鏈間的凝聚纏結的強度與密度不斷加強,凝聚纏結逐步轉變且在KGM纏結點穿梭并纏結,形成非常緊密的局部網絡狀的結構,從而形成一定厚度的致密的薄膜。

圖5 KGM制膜過程分子鏈形態示意圖Fig.5 Molecular chain morphology during KGM film formation

2.2 KGM/多糖復合膜

2.2.1 KGM/Curdlan復合膜 KGM/Curdlan復合膜是將KGM和Curdlan分別制成溶膠,再將Curdlan溶膠加至KGM溶膠中形成均勻的成膜溶液,流延干燥后制得[47]。Wu等[47]利用傅利葉紅外光譜分析KGM/Curdlan固態膜發現KGM與Curdlan之間存在相互作用,推測KGM與Curdlan之間存在較強的分子間氫鍵。當KGM含量為總固形物的70%(wt%)時,KGM和Curdlan相互作用大于其它配比的復合膜,且該配比下的復合膜有優良的力學性能和防潮性能。GLYCAM.分子動力學模擬KGM/Curdlan分子相互作用(圖6)得知,隨著模擬的進行,氫鍵數目由5個急速增加至15個,推測出KGM和Curdlan分子形態的變化是由氫鍵作用推動的[47]。通過研究KGM/Curdlan成膜溶液穩態剪切力隨剪切速率的變化發現,隨著Curdlan質量濃度的增加,剪切力協同指數增大,推測KGM分子和Curdlan分子之間存在相互作用,聯系動力學模型推測可能是由于氫鍵作用導致協同增效作用增加[48]。沈閱[49]利用傅利葉紅外光譜分析KGM/Curdlan固態膜的特征伸縮振動發現-OH和-C-O特征峰發生了遷移,說明KGM與Curdlan分子之間發生了相互作用,推測在KGM分子和Curdlan分子之間產生氫鍵。掃描電子顯微鏡和透射電鏡觀察KGM/Curdlan成膜溶液和固態膜微觀結構,發現KGM分子形態變化不大,Curdlan分子由螺旋狀逐步卷曲纏繞為三螺旋狀的緊湊膠束(圖7),且線性的KGM分子纏繞、穿插在Curdlan分子周圍,經纏繞形成具有良好機械性能和緊密齊整的致密復合膜[48-49]。

圖6 KGM/Curdlan復合體系分子相互作用模型Fig.6 Molecular interaction model of KGM/Curdlan composite system

圖7 透射電鏡觀測KGM/Curdlan復合體系分子形態Fig.7 Molecular morphology of KGM/Curdlan composite system by TEM

2.2.2 KGM/Pullulan復合膜 KGM/Pullulan復合膜是將KGM和Pullulan分別制成溶膠,再將Pullulan溶膠加至KGM溶膠中形成均勻的成膜溶液,流延干燥后制得[50-51]。KGM溶膠中添加Pullulan(質量濃度<20 mg/mL)后,體系黏度、動態模量隨之增加。Pullulan質量濃度超過20 mg/mL,體系黏度、動態模量隨其濃度的增大而顯著降低,體系阻尼系數>1的頻域和溫域隨其濃度的增大而拓寬,體系阻尼性能提高。隨著Pullulan含量的增加,Pullulan分子與水分子的相互作用使KGM分子與水分子的相互作用減弱,導致KGM分子間的結合力逐漸加強從而造成分子鏈收縮。在堿性條件下,KGM質量濃度為10～15 mg/mL,Pullulan添加量為20～40 mg/mL時,可得到黏度適中,分散性、穩定性好,膠凝性佳,阻尼性能優良的成膜溶液體系[50]。肖茜[51]利用全衰減傅利葉紅外光譜對KGM/Pullulan固態膜進行研究,提出KGM、Pullulan、H2O分子內和分子間存在弱、中等、強等不同類型的氫鍵作用,分子之間通過氫鍵給體和氫鍵供體進行吸附位點的結合,使得分子之間的纏結加強,KGM與Pullulan分子之間進行互穿纏結能形成致密的三維網絡結構,當水分逐漸蒸發后,形成了均勻的有一定透氣性的致密復合膜。姚瑤等[52]利用X-射線衍射、傅利葉紅外光譜、差式掃描量熱法分析KGM/Pullulan固態膜,發現KGM與Pullulan有極好的相容性,推測兩分子之間發生了纏結作用和氫鍵作用,且氫鍵的存在使得KGM和Pullulan協同作用增強,形成Pullulan分子穿插在KGM分子間的網絡結構,使復合膜的拉伸強度增加;利用掃描電鏡觀察KGM/Pullulan固態膜發現隨著KGM含量的增加,三維網絡結構越緊密,復合膜表面孔洞越小,表明膠束之間纏結作用加強,形成了網絡結構致密的復合膜。

圖8 Chitosan/Gallic acid復合體系分子相互作用模型Fig.8 Molecular interaction model of Chitosan/Gallic acid composite system

2.2.3 KGM/Chitosan復合膜 KGM/Chitosan復合膜是將KGM、Chitosan分別制成溶膠,共混除氣泡后得成膜溶液,流延干燥制得[53]。Lopez等[53]研究KGM/CS成膜溶液發現,Chitosan作為一種陽離子生物聚合物,中和后官能團失去電荷。成膜溶液呈酸性時,Chitosan被質子化,聚合物鏈帶正電荷,導致鏈之間的排斥,并導致其膨脹溶解,且Chitosan脫質子作用可以減少胺基的水合殼層,從而形成新的氫鍵,表現出較高的黏度。成膜溶液呈堿性時,KGM會發生去乙酰化,促進分子間和分子內的相互作用。KGM含量較高的混合物具有較強的相互作用,表現出較好的pH依賴行為,在中性pH下表現出較低的流動稠度值。利用傅利葉紅外光譜、差示掃描量熱法和熱重分析KGM/Chitosan固態膜,發現其具有良好的熱穩定性和混溶性,根據特征伸縮振動峰遷移推測KGM和Chitosan之間發生強氫鍵作用,且制得的KGM/Chitosan復合膜具有較高的生物相容性、良好的機械和阻隔性能[54]。

KGM/Chitosan/Gallic acid(沒食子酸)復合膜是將KGM均勻分散在水中形成KGM溶膠,再將Chitosan/GA溶解形成懸浮液,共混除氣泡后得成膜溶液,流延干燥制得[55]。Wu等[55]認為KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液可以被看作是Chitosan/Gallic acid體系的表面與KGM分子鏈之間的界面相互作用。在KGM成膜溶液中進一步添加Chitosan/Gallic acid體系發現,添加10% Chitosan/Gallic acid懸浮液可能使復合材料在KGM基體中形成一個到達臨界濃度的網絡體系,加大其濃度會削弱了該凝膠網絡強度。KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液中KGM分子內和分子間存在氫鍵作用,當加入存在氫鍵、靜電斥力和離子相互作用的Chitosan/Gallic acid體系(圖8)后會破壞原有的氫鍵網絡并形成新的氫鍵網絡[55],KGM與Chitosan分子之間的吸引和纏結增加,體系中的自由體積被填充,同時靜電斥力可以防止粒子之間的聚集,使得Gallic acid均勻分散在混合體系中,通過靜電斥力保持穩定,從而使聚合物網絡密度高,滲透性差,所制復合膜力學性能和阻隔性能顯著改善。利用傅里葉變換紅外光譜和X-射線衍射表征KGM/Chitosan/Gallic acid固態膜的官能團和評價KGM和Chitosan/Gallic acid之間的相互作用,推測在復合膜中KGM和Chitosan/Gallic acid之間形成了額外的氫鍵,且各組分之間具有良好的相容性。觀察KGM/Chitosan/Gallic acid固態膜的微觀結構發現Gallic acid粒子均勻分散在KGM基體中,從而減少復合基質的自由體積,提高了仿生復合膜的物理化學和力學性能[55]。

圖9 Ca-SA/DKGM復合膜制膜過程分子鏈相互作用模型Fig.9 Molecular chain interaction model of Ca-SA/DKGM blend film formation

2.2.4 KGM/MC(Methyl cellulose)復合膜 KGM/MC復合膜是將KGM、MC均勻分散在水中形成KGM/MC成膜溶液,經脫氣,流延干燥制得[56]。KGM溶膠中添加MC可防止KGM分子團聚現象,攪拌過程中進行均質剪切,分子粒度分布變窄,物料混合后分散的更加均勻。在成膜過程中KGM分子與MC分子相互作用形成氫鍵,使得兩分子之間相互作用力加大,形成更加均勻致密且機械性能更好的KGM/MC復合膜[56]。Cheng等[57]利用X-射線衍射和傅利葉光譜研究KGM/MC固態膜,發現KGM-MC基體為高度非晶態,兩分子由氫鍵相互作用形成分子大網絡,認為KGM與MC之間存在較弱相互作用,形成復合膜的橫截面為堆疊的層結構。在成膜溶液中添加其它物質時可能打破其相互作用,使其絮凝或聚結,流延干燥成固態膜表面易形成球形團塊突出。董紅兵[58]利用紅外光譜分析KGM/MC固態膜發現羥基吸收峰沒有發生明顯位移,吸收峰變窄,推測是分子間氫鍵相互作用得到加強,且KGM和MC成配比為7∶3的復合膜達到最大相容性,KGM/MC分子間氫鍵網絡增強,產生新的結晶區,形成更為致密的復合膜。

2.2.5 KGM/Starch復合膜 KGM/Starch復合膜是將KGM和ST分別制成溶膠,將KGM溶膠和Starch溶膠混合為成膜溶液,流延干燥制得[59]。KGM/Starch成膜溶液屬于假塑性非牛頓流體,表現為剪切稀化現象。KGM和Starch的配比為1∶2時,成膜溶液的凝膠性質優于其他配比,且經復配之后KGM和Starch分子之間相互纏結增多,分子間作用力增大,凝膠強度變強[59]。Chen等[60]利采用傅里葉變換紅外光譜、廣角X射線衍射、掃描電鏡、差示掃描量熱法研究KGM/ST固態膜的結構、熱力學行為。結果表明,Starch與KGM之間可能形成了較強的氫鍵,使Starch與KGM在共混體系中具有良好的混溶性。ST晶體結構歸結為自發再結晶或回生,當添加KGM后增加了Starch鏈之間的距離,減少Starch分子之間的作用力,增加Starch分子的運動空間,但降低了Starch結晶度和Starch分子之間的再排列,從而形成具有一定拉伸強度的復合膜。黃林等[61]利用X-射線衍射、生物顯微鏡和降解實驗研究觀察KGM/Starch固態膜發現,其呈無定形態,且KGM/Starch混合態改變了支鏈淀粉的側鏈有序排列和分散的小結晶區,使Starch分子的排列和構象發生了明顯變化,無定形區面積迅速增大,結晶度明顯下降,最終形成在2周降解的表面平整的復合膜。Starch的引入,嚴重束縛了KGM分子鏈的規整排列,從而擾亂了其結晶結構,Starch破壞了原有的KGM分子間的氫鍵,形成了更強烈的KGM-羧甲基Starch分子間氫鍵,使得兩物質良好的相容,形成一定阻隔性能的復合膜[62]。

2.2.6 Ca-SA(Sodium alginate)/DKGM(脫乙酰基KGM)復合膜 Ca-SA/DKGM復合膜是將制得的SA/KGM復合膜后浸沒在含有CaCl2的乙醇液中,經水洗后干燥,再將Ca-SA/KGM復合膜浸入堿液中,洗滌后干燥制得[24]。Li等[24]認為Ca-SA/DKGM復合膜存在SA和Ca2+之間的強相互作用,利用傅利葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡對固態膜進行觀測發現,KGM的脫乙酰化能引起更多的氫鍵相互作用,提高復合膜的強度和粘聚性,因此推測得脫乙酰基處理促進了Ca-SA/DKGM復合膜中分子間的氫鍵作用;隨著DKGM含量的增加,復合膜的表面平整度和透明性降低,并且KGM的脫乙酰反應降低了復合膜的溶脹能力,最后形成熱穩定性、表面疏水性和拉伸強度較好的平整的復合膜。通過制作分子模型顯示了Ca-SA/DKGM復合膜中Ca2+結合和氫鍵的形成過程(圖9),SA/KGM復合膜首先由Ca2+與SA的-COO-離子交聯而形成Ca-SA/KGM復合膜,然后用Ca(OH)2懸浮液對Ca-SA/KGM復合膜進行進一步處理,KGM發生脫乙酰化反應,在KGM鏈間形成較強的分子間氫鍵,分子間作用力加大,促進多糖分子之間的雙交聯網絡結構,形成更多糾纏的網絡結構[24]。因此,SA和KGM與Ca2+呈良好的交聯,并通過氫相互作用形成穩定的網絡結構,使其具有良好的疏水性、熱穩定性和抗拉強度的復合膜。

2.3 KGM/蛋白復合膜

2.3.1 KGM/Zein復合膜 KGM/Zein復合膜是通過將KGM和Zein分別制成KGM溶膠和Zein溶液,將Zein溶液加至KGM溶膠混合為成膜溶液,流延干燥后制得[64-65]。Ni等[63]研究KGM/Zein成膜溶液的流變學行為發現,KGM/Zein能形成穩定的均勻分散體系,成膜溶液表現出假塑性行為,G′和G″的交叉點轉移到更低的頻率和更高的溫度,推測KGM和Zein間發生分子間相互作用。利用原子力顯微鏡觀測KGM/Zein成膜溶液中分子形態(圖10[64])發現,Zein分子呈球狀,KGM分子呈鏈狀纏結的線性結構,成膜溶液中Zein均勻分散在KGM溶膠中。研究成膜溶液的相圖發現,當體系中含水量增加,增強Zein分子之間的疏水相互作用,促進其聚集;Zein含量<2.0%(w/v),KGM含量0.5%～1.0%(w/v)為KGM/Zein成膜溶液的均勻穩定區,隨著Zein含量增加,Zein顆粒尺寸增大,仍均勻分布在KGM的連續相中;隨著KGM含量的增加,氫鍵數量相應增加,大分子之間的纏結作用加強,增強了KGM/Zein體系的穩定性。

圖10 原子力顯微鏡觀測KGM/Zein混合溶膠分子形態Fig.10 Molecular morphology of KGM/Zein sol by AFM

Wang等[64]在優化配方中發現KGM和Zein質量比為9∶1時,得到的固態膜性能最優。通過研究固態膜的微觀結構、溶脹性能和水蒸氣透過率等發現,Zein均勻分散在KGM連續基質中,Zein加入體系中能提高復合膜的疏水性,且Zein的含量能影響分子間相互作用,從而影響復合膜的力學性能和疏水性能。隨著Zein含量的增加,復合膜的結晶度降低,當Zein含量為總固形物含量的10%時,KGM/Zein復合膜表現出的疏水效果明顯強于純KGM膜。利用傅利葉紅外光譜研究固態膜推測在KGM和Zein分子之間可能發生氫鍵作用和美拉德反應,有助于復合膜有更好的力學性能和阻隔性能。

2.3.2 KGM/SPI(Soybean protein isolate)復合膜 KGM/SPI復合膜是將KGM和SPI分別制成溶膠,再將KGM溶膠和SPI溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[65]。戴舒紅[65]研究KGM/SPI固態膜發現,KGM與SPI相互作用可以適當保留它們各自有利的成膜特性,復合膜特性優于單組分成膜的特性,且KGM與SPI兩分子之間相互吸引靠近鑲嵌,從而致使固態膜的疏水性能加強。方育等[26]研究KGM/CS/SPI固態膜發現三種物質以適宜的配比共混時,固態膜的結晶度變高,透濕性降低。當SPI含量高時,三維網狀結構變疏松,透濕性增大;當pH=5(等電點)時,SPI沉淀析出,復合膜變疏松;當添加適當甘油時,由于氫鍵作用加強會使復合膜形成更加致密的網絡結構,但甘油量過大會導致復合膜更易吸水。研究KGM/SPI成膜溶液發現當pH=5.0時,SPI的溶解度可能降低,可能會導致部分SPI在成膜溶液中發生沉積,致使復合膜變得疏松,固態膜的阻隔性變差;當pH=2.0時,SPI分子將帶正電,并且會出現較少的自由氨基,從而降低了氫鍵的結合,增加了這兩種聚合物之間的排斥力,隨著pH的增加,SPI在成膜溶液中的存在形式和電荷分布都會發生變化,從而產生更多的游離氨基,形成更多的氫鍵。高濃度的SPI可能會降低分子間的相互作用(氫鍵結合),增加靜電斥力,通過在KGM、SPI和甘油之間形成氫鍵和增加的自由體積和片段,它與聚合物基質的結合降低了聚合物之間的吸引力,從而提高復合膜的致密性[66]。

2.3.3 KGM/Gel復合膜 KGM/Gel復合膜是將KGM和Gel分別制成溶膠,再將KGM溶膠和Gel溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[67-68]。KGM/Gel成膜溶液表現為剪切稀化現象,且Gel與KGM之間存在強烈相互作用,Gel吸附于KGM表面而形成復合物,且靜電相互作用為主要驅動力,形成互穿的網絡結構。利用熒光顯微鏡觀察KGM/Gel成膜溶液的微觀結構發現,KGM形成的連續網絡占主體,Gel為分散相穿插在KGM形成的網絡中[69]。Li等[67]利用差示掃描量熱儀、傅里葉變換紅外光譜法研究KGM/Gel固態膜發現,KGM和Gel特征熱發生轉變重疊,且復合膜熱降解、分子間側鏈的解體溫度在300.7～304.8 ℃。隨著固態膜中KGM含量的增加,KGM與Gel分子間氫鍵相互作用增強了,抑制聚合物分子鏈滑移行為,熱降解峰移至較高溫度,同時焓增大,形成具有一定熱封性的復合膜。當KGM/Gel固態膜中的KGM含量約為40%時,出現新的結晶和氫鍵相互作用,形成具有良好的拉伸強度、熱密封和最小的水-蒸汽傳輸比的復合膜。

2.3.4 KGM/WPI(Whey protein isolate)復合膜 KGM/WPI復合膜是將KGM和WPI分別制成溶膠,再將WPI溶膠與KGM溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[70]。Leuangsukrerk等[70]研究KGM/Gel固態膜發現WPI的添加對KGM/WPI復合膜水蒸氣透過率無明顯影響,但添加WPI后復合膜變得更加透明,疏水性增強,復合膜具有一定的拉伸強度和封口性。在固態膜的形成過程中,WPI易發生變性,分子發生聚集,使得KGM分子間距離變大,網絡結構不連續,復合膜的抗拉伸強度降低。其認為復合膜的耐水性是由于共價鍵的形成所致,復合膜中WPI分子中存在二硫鍵,且在熱變性過程中,WPI分子展開并暴露游離巰基,從而促進分子間二硫鍵的形成,分子之間的作用力加強,使得復合膜表面疏水性增強。KGM與WPI溶脹至凝膠的過程中,WPI分子進入KGM分子網鏈中,KGM分子體積膨脹使得網狀分子鏈向三維空間伸展,網狀分子受到應力而產生彈性收縮能,分子鏈收縮,三維網絡更加致密,從而形成一定疏水性和拉伸強度的復合膜[71]。

2.4 KGM/BW(Bees wax)復合膜

KGM/BW復合膜是通過將KGM制成溶膠,再加入BW進行高速攪拌均質,除氣泡后流延干燥制得[72]。研究KGM/BW固態膜發現,KGM∶BW比為6.14∶1,甘油添加量為0.42%,烘干溫度為70 ℃條件下,制得復合膜拉伸強度為41.78 MPa,且蜂蠟有效改善了KGM疏水性能和力學性能。添加少量甘油能避免復合膜因烘干而干裂變脆,改善復合膜的延展性能;添加少量BW,干燥后BW受比重影響浮到表層形成一脂質層,KGM分子間的相互作用增強,復合膜拉伸強度得以提高;乳化劑對BW起到穩定作用,使BW顆粒均勻地分布在以KGM為支架的網絡結構中,降低了水蒸氣在膜表面的吸附溶脹部的擴散速度,降低了復合膜的透氣性[72]。

KGM/WPC/BW復合膜是通過將KGM和WPC分別制成溶膠,再將WPC溶膠加至KGM溶膠均勻混合,再加入BW進行高速攪拌均質,除氣泡后流延干燥制得[73]。研究發現KGM/WPC/BW復合膜發現,當BW含量適當增加時,KGM/WPC與BW分子發生更多接觸,可削弱聚合物鏈的聚集,使矩陣更開放,KGM和WPC復合所的固態膜具有更好的力學性能。安瑞琪等[73]認為KGM/WPC/BW復合膜成膜機理為:KGM和WPC通過疏水鍵、氫鍵、共價鍵等形成一個網狀結構,WPC通過加熱等處理,蛋白質分子間的相互作用遭到破壞,分子的亞基解離,蛋白質分子變性,致使WPC內部疏水基團、巰基暴露,分子間的相互作用加強,BW則分布于網狀結構的網眼縫隙中,減小了分子間的空間,增加了物理相互作用,但是BW超過了一定量后,KGM和WPC分子間的相互作用被削弱,膜脂質層與多糖/蛋白質層應力不均勻,導致復合膜力學性能變差[73]。

3 結論與展望

近年來,人們越來越關注環境污染問題,尤其是不可降解塑料薄膜對環境造成不可計量的污染,所以利用天然可降解原料制備無污染包裝薄膜已成為當下研究熱點。可食膜是一種應用前景廣闊的食品包裝膜,不僅具有社會經濟效益,還能減少環境污染。當前,可食膜成膜機理的研究局限于傅利葉紅外光譜、X-射線衍射等方法進行分析,且以分析干燥終點的固態膜為主,系統的成膜機理和成膜過程研究還不夠深入。本文基于KGM基可食膜干燥成膜機制,利用微觀觀察、結構分析等對KGM基復合膜成膜機理進行綜述發現,KGM分子與多糖分子、蛋白分子等成膜過程中可通過氫鍵、范德華力、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵、美拉德反應以及分子間纏結等作用,以致復合體系中分子之間結合更加緊密,形成性能優良的復合膜。

鑒于KGM基復合膜在材料、包裝等領域具有客觀的應用潛力,未來應著力做好以下工作:在成膜方式上不應局限于一次流延成膜,可考慮多層流延成膜、表面鍍膜、纖維紡絲成膜,以及滾筒干燥成膜等在成膜方式上進行改進;由于天然多糖及蛋白在疏水性上存在一定缺陷,后續研究應著力研究提高其復合膜的疏水性以達到應用價值;現有研究中,復合膜干燥過程中主要關注干燥溫度對其固態膜性能影響,后期應關注在干燥過程中內循環風速、外循環風速及相對濕度對固態膜性能影響;基礎研究中應采用更加先進設備和直觀的分析方法監測成膜過程中不同時間段成膜溶液、固態膜的微觀狀態以及大分子化學結構的變化,并且在不同制膜條件下研究其功能特性變化,更加深入地研究可食膜的成膜機理,實現膜結構設計和膜性能的調控,為后續實際應用提供理論依據。