納米顆粒在巖石表面吸附—脫附規(guī)律研究

姜阿姣 ，宋兆杰 *，程婷婷 *，侯吉瑞 ，翟浩雅 ，尚丹森 ，李玉珍 ，趙闖

1 中國石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249 2 中國石油三次采油重點實驗室低滲透油田提高采收率應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究室，北京 102249 3 溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249

低滲透油田的勘探和開發(fā)已經(jīng)成為全球關(guān)注的重點[1]，而常規(guī)驅(qū)油技術(shù)通常存在注入壓力高，效果差[2-3]等問題，導(dǎo)致地層能量無法得到有效補充，采油速度低(一般為0.7%左右[4]，遠(yuǎn)低于高滲透油藏)，初始產(chǎn)量遞減率高，油井很快達(dá)到經(jīng)濟(jì)極限，最終造成地層儲量動用程度偏低。因此，探索有效改善低滲透油藏采收率的方法成為研究熱點。納米顆粒具有比表面積大、表面活性高、尺寸小等特點，由其改性后制備的驅(qū)油劑可通過降低油水界面張力、乳化原油、潤濕反轉(zhuǎn)和楔形滲透等作用[5-6]，有效提高原油產(chǎn)量，能夠?qū)崿F(xiàn)全油藏波及[7]。但是，納米顆粒在驅(qū)油過程中會在巖石表面發(fā)生吸附，造成其在油藏中的損耗，不僅帶來直接的經(jīng)濟(jì)損失，也對驅(qū)替效果造成影響。因此，研究納米顆粒在巖石顆粒表面的吸附規(guī)律具有較為重要的意義[8]。

在油藏開發(fā)過程中，驅(qū)油劑在多孔介質(zhì)中運移時涉及到多個界面，如固液界面(多孔介質(zhì)與驅(qū)油劑)、液液界面(驅(qū)油劑與水、驅(qū)油劑與油)。其中，納米顆粒在巖石的吸附現(xiàn)象屬于固液界面[1]的吸附作用。固液界面的吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)、溶劑及各種外界因素的復(fù)雜關(guān)系，液相吸附時各組分間的競爭作用是不可避免的，是溶質(zhì)—溶質(zhì)、溶劑—溶劑、溶質(zhì)—溶劑、溶質(zhì)—吸附劑、溶劑—吸附劑間的綜合結(jié)果。雖然固體自溶液中的吸附很早就有實際應(yīng)用，并且有大量的吸附研究結(jié)果，但由于溶液成分復(fù)雜使得液相吸附的理論大多套用氣體吸附的成果[10]。探索液相吸附機(jī)制，尋求具有較普遍意義的吸附等溫式以指導(dǎo)實際應(yīng)用，仍是當(dāng)前液相吸附研究的主要內(nèi)容。

本文實驗利用親水性、疏水性納米顆粒溶液與石英砂、露頭砂開展吸附—脫附實驗，通過測定溶液濃度的變化值，計算納米顆粒在固體表面的吸附量，考察納米顆粒在巖石顆粒表面的吸附—脫附規(guī)律。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗儀器：旋轉(zhuǎn)式恒溫振動器(DSHZ-300A，江蘇太倉市實驗設(shè)備廠)、雙光束掃描型紫外/可見分光光度計(G-9/MG-9PC，南京菲勒儀器有限公司)、臺式高速離心機(jī)(H1650，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)、電子天平(1 mg)(BSA224S、賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、藍(lán)蓋瓶等。

實驗試劑及巖心：本研究團(tuán)隊自主合成單分散親水性納米SiO2顆粒(粒徑約50 nm)、單分散疏水性 納 米SiO2顆粒(粒 徑 約50 nm)、蒸餾水(25 °C，1.82×105Ω·m)。60～80目石英砂，四川侏羅系沙溪廟組致密砂巖露頭巖心砸碎制成的露頭砂。

1.2 實驗方法與步驟

固體巖石處理方法：分別將石英砂和露頭砂用蒸餾水清洗三遍，并用鉻酸進(jìn)行浸泡，24 h后取出清洗并干燥備用。

靜態(tài)吸附—脫附實驗采用密封振蕩平衡法：將預(yù)處理過的巖石顆粒和納米顆粒按固液比為1:10加入到潔凈、干燥的藍(lán)蓋瓶中，密封后在50 ℃恒溫條件下進(jìn)行持續(xù)振蕩，震蕩速率為100 r/min。在震蕩4 h、6 h、8 h、10 h、14 h、18 h、20 h、24 h、30 h、40 h、55 h、60 h、67 h、72 h、76 h、85 h、95 h、105 h時，用吸管分別取溶液至離心管中進(jìn)行離心(5000 r/min，10 min)，取出離心后的上層溶液進(jìn)行納米顆粒濃度測試，表征納米顆粒在巖石表面的吸附—脫附規(guī)律。

紫外分光光度法[2-3]：根據(jù)物質(zhì)在特定波長下對光形成的吸收光譜的不同，利用Lambert-Beer定律(即：物質(zhì)在一定濃度的吸光度與其吸收介質(zhì)的波長成正比)來鑒定或檢測該物質(zhì)的含量(濃度)。

在計算稀溶液的吸附量時，一般忽略因溶劑(水)吸附而導(dǎo)致的溶液濃度變化，即認(rèn)為溶液濃度的變化完全是因為溶質(zhì)(納米顆粒)吸附所造成的。因此，可利用吸附前后納米顆粒溶液濃度差值與固體(石英砂或露頭砂)的加入量，計算納米顆粒的靜態(tài)吸附量，見公式(1)。

式中：C0、C——分別為納米顆粒初始濃度和吸附一定時間后的樣品濃度，mg/L；V—— 加入納米顆粒溶液的體積，ml；W—— 加入石英砂或露頭砂的質(zhì)量，g；Γ—— 為納米顆粒吸附量，mg/g。

1.3 實驗方案

本文實驗方案如表1所示。

通過對比實驗1～5，分別研究不同濃度、不同類型的納米顆粒在石英砂表面吸附規(guī)律；通過對比實驗4、6，研究納米顆粒在不同砂體表面的吸附規(guī)律以及在露頭砂表面的脫附規(guī)律。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 納米顆粒濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用分光光度計對親水性和疏水性納米顆粒進(jìn)行波長掃描，其中親水性納米顆粒的最大吸收峰位置在208 nm處，疏水性納米顆粒的最大吸收峰位置在234 nm處。在特征波長下，以去離子水作為參比溶液，以10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm五個濃度的納米顆粒溶液作為基準(zhǔn)樣品，利用分光光度計測量已知濃度的吸光值，并繪制吸光值—納米顆粒濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。親水性納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A1=0.001 17C1，擬合系數(shù)R2=0.9989；疏水性納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A2=0.000 69C2，擬合系數(shù)R2=0.9992(其中A為物質(zhì)的吸光度，C為吸光物質(zhì)的濃度)。兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合程度好，可用于計算吸附后的溶液納米顆粒濃度。

2.2 濃度對靜態(tài)吸附量的影響

實驗溫度50 ℃，分別測定質(zhì)量濃度分別為0.1%、0.2%的親水性及疏水性納米顆粒溶液在石英砂固體表面的靜態(tài)吸附量。將四組實驗結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同濃度納米顆粒在石英砂表面的吸附曲線圖Fig. 1 Adsorption curves of different concentrations of nanoparticles on quartz sand surface

表1 納米顆粒吸附—脫附實驗方案Table 1 Experimental scheme of adsorption and desorption behavior of nanoparticles

實驗測定了不同濃度的親水性和疏水性納米顆粒在石英砂固體表面的吸附量變化曲線。實驗結(jié)果表明，在吸附時間小于30 h時，納米顆粒在石英砂表面的吸附量隨著吸附時間的增加逐漸增大；在超過30 h后，吸附量達(dá)到最大值，此時納米顆粒在巖石表面的吸附達(dá)到吸附平衡。整個吸附過程可以分為三個部分：①納米顆粒從溶液中擴(kuò)散到固體表面的薄液層中，這個過程速度較快，主要由顆粒的外表面積以及顆粒在溶液中和在石英砂表面附近的濃度差決定的；②納米顆粒在石英砂表面的細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散，與此同時已經(jīng)吸附在石英砂表面的納米顆粒在不離開固體表面的情況下轉(zhuǎn)移到相鄰的吸附位上，這個過程速度較慢，主要取決于石英砂的孔隙率、平均孔徑等物性參數(shù)以及石英砂表面的吸附量梯度[13]；③納米顆粒吸附在細(xì)孔內(nèi)的吸附位上，這個過程吸附速度很快，可以認(rèn)為在細(xì)孔表面的各個吸附位上納米顆粒的吸附量達(dá)到平衡。

本文研究的納米顆粒在石英砂表面的吸附結(jié)果與C. H. Giles等[16]研究結(jié)果一致。研究表明，由于石英砂自身帶有負(fù)電荷，納米顆粒表面也帶有負(fù)電荷，當(dāng)納米顆粒擴(kuò)散到帶石英砂表面時，一方面納米顆粒通過靜電作用吸附在石英砂表面的正電荷吸附位上，另一方面，由于親水性納米顆粒含有大量的親水基團(tuán)，會在石英砂表面產(chǎn)生強烈的氫鍵作用，從而導(dǎo)致親水性納米顆粒吸附在石英砂表面；而疏水性納米顆粒的疏水基團(tuán)朝向水相，形成吸附層。因此，納米顆粒在石英砂表面發(fā)生吸附主要是由于靜電作用、氫鍵和疏水作用。

利用上述實驗方法，測試不同類型的納米顆粒溶液在石英砂表面的平衡吸附量，繪制吸附等溫線，實驗結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)前人的研究表明[13]，決定靜態(tài)吸附性能的因素有兩個：一個是吸附位數(shù)，相當(dāng)于單位質(zhì)量固體上的吸附容量，另一個是各個吸附位所具有的吸附力，即吸附位與吸附質(zhì)之間親和力的大小。由圖2可知，在同一平衡濃度下，疏水性納米顆粒比親水性納米顆粒的吸附量高。這是因為親水性納米顆粒中存在大量的親水基團(tuán)-OH，導(dǎo)致其與水分子之間的親和力大于疏水性納米顆粒與水分子之間的親和力。納米顆粒在溶液中的吸附過程類似于納米顆粒從水溶液中析出，然后轉(zhuǎn)移到石英砂表面的過程。所以，納米顆粒在水溶液中越能夠穩(wěn)定存在，就越難從水溶液中析出，也就難吸附到石英砂表面。因此，在同樣的實驗條件下，疏水性納米顆粒與水溶液之間的親和力較小，越容易吸附到石英砂表面，平衡吸附量相對于親水性的納米顆粒也就越大。

圖2 不同類型納米顆粒在石英砂表面的吸附等溫曲線Fig. 2 Adsorption isothermal curves of different types of nanoparticles on quartz sand surface

另一方面，圖2中的兩條曲線均朝下凸，屬于“S”型曲線[14]：等溫線的起始斜率小，隨著平衡濃度的增大，等溫線有一較快升高的區(qū)域，這是由于被吸附分子(固體)對液相中溶質(zhì)分子(納米顆粒)吸引所造成的。這類“S”型等溫吸附線主要有兩個特點：①在低濃度時，石英砂表面吸附的納米顆粒越多，溶液中的納米顆粒就越容易被吸附，這表明固體表面的納米顆粒單體促進(jìn)了吸附；②溶劑(水)有強烈的競爭吸附能力，吸附層的納米顆粒單體通常以單一端基垂直或近似垂直地分布。

納米顆粒在石英砂表面表現(xiàn)出物理吸附的特點：van der Waals力吸附、吸附速度快，一般無選擇性。為了更加了解納米顆粒在石英砂表面的吸附狀態(tài)，采用Freundlich吸附等溫線模型對納米顆粒在石英砂表面的吸附進(jìn)行擬合[17-19]。

Freundlich等溫吸附模型是由Langmuir理論推導(dǎo)出來，而Langmuir模型是基于一定的假設(shè)[15]提出的，它忽略了吸附分子之間的相互作用能，并假定固體表面是完全均一的，這些顯然是不符合事實。Freundlich吸附式是純經(jīng)驗式，認(rèn)為固體表面存在不同能量的吸附位。Freundlich等溫模型通常采用(2)式進(jìn)行擬合，其中，KF、1/n為吸附常數(shù)。吸附等溫線的形狀與n值有關(guān)，當(dāng)n＜1，吸附等溫線向下凸。有人解釋KF和n的物理意義[21]：1/n與吸附劑-吸附質(zhì)(固體-納米顆粒)之間的親和力有關(guān)，KF與親和力和吸附量有關(guān)。

式中：q——單位吸附劑質(zhì)量的吸附量；

KF——吸附平衡常數(shù)；

C——溶質(zhì)的平衡濃度。

納米顆粒的Freundlich等溫吸附曲線擬合結(jié)果如圖3所示。

通過擬合計算發(fā)現(xiàn)，親水性、疏水性納米顆粒的吸附等溫線與Freundlich吸附模型重合度較高。擬合后的兩條曲線的公式中的n均小于1，證明納米顆粒的吸附等溫線向下凸，確實符合圖2的結(jié)果。實際上，對于親水性納米顆粒在石英砂表面吸附和疏水性納米顆粒在其表面吸附，固體表面往往并不嚴(yán)格按照化學(xué)計量比與納米顆粒相結(jié)合(即，不是每一個吸附位都能對應(yīng)相同數(shù)量的納米顆粒單體)，即表面各吸附位的表面能不相同，故，石英砂表面是異質(zhì)性的。

2.3 砂體對納米顆粒吸附的影響

由于固體表面的物理化學(xué)性質(zhì)會影響納米顆粒的吸附量，因此本文對比研究了0.2wt%的親水性納米顆粒和疏水性納米顆粒在露頭砂上的靜態(tài)吸附量。吸附—脫附實驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 Freundlich等溫模型擬合曲線圖Fig. 3 Fitting curve using Freundlich isothermal model

圖4 不同類型納米顆粒在不同砂體表面吸附曲線Fig. 4 Adsorption curves of different types of nanoparticles on different sands

表2 露頭砂礦物含量表Table 2 Mineral content of outcrop sand

結(jié)合圖4可以看出，納米顆粒在露頭砂表面的吸附曲線與石英砂表面的吸附曲線具有共同特征，分為三個階段：吸附初期(0～15 h)，吸附量上升較快，曲線趨勢很陡。當(dāng)吸附時間超過20 h以后，吸附量隨時間變化開始緩慢增加；當(dāng)超過40 h后，吸附量不再隨著時間的變化而變化，此階段也可稱為吸附飽和階段-吸附平衡。這種吸附趨勢的原因是，在初期階段由于石英砂表面有很多空缺的吸附位點，顆粒分子很容易能夠擴(kuò)散進(jìn)入，導(dǎo)致吸附量快速增大，隨著吸附時間的延長，石英砂表面空缺的吸附位點在減少，且已經(jīng)吸附在表面的顆粒之間也存在相互排斥力，使得此時溶液中的顆粒占據(jù)表面吸附位點變得更加困難[22-23]，導(dǎo)致吸附量隨之減少直至達(dá)到平衡。

根據(jù)吸附平衡后的吸附量表明，親水性、疏水性納米顆粒在露頭砂表面的吸附量分別是12.94 mg/g砂、11.01 mg/g砂，其值均大于在石英砂表面的吸附量5.24 mg/g砂、6.18 mg/g砂。為了分析納米顆粒在不同固體表面吸附量差異的原因，對露頭砂進(jìn)行礦物含量分析，結(jié)果如表2所示。

如表2所示，是由于露頭砂存在0.5%的長石，以及6%的黏土礦物，導(dǎo)致納米顆粒在露頭砂表面的平衡吸附量大于石英砂表面。黏土礦物根據(jù)吸附能力可分為有吸附活性(以蒙脫石為代表)的和無吸附活性(以高嶺石為代表)兩大類，因此，在眾多黏土礦物中高嶺石和蒙脫石最為重要。實驗所采用的露頭砂中黏土礦物分析結(jié)果如表3所示。

黏土礦物中高嶺石為1:1型層狀硅酸鹽，其晶層間依靠氫鍵連接，形成層層堆積，也無可交換的陽離子，吸附能力小。蒙脫石屬2:1型三層結(jié)構(gòu)的黏土礦物，晶層之間由氧原子層和氧原子層構(gòu)成，沒有氫鍵，水和其他極性分子可進(jìn)入晶層之間，可進(jìn)行離子交換。一般來說，黏土的陽離子交換容量越大，其吸附能力就越強[24]。而蛭石是一種與蒙脫石相似的黏土礦物，具有良好的吸水性、膨脹性以及陽離子交換性，故蛭石也是有吸附能力的黏土礦物。實驗所采用露頭砂的黏土礦物中無蒙脫石含量，有38%的高嶺石以及25%的蛭石，還有28%的混層(混層屬于中間產(chǎn)物)，因此，本實驗中對比納米顆粒在石英砂表面的吸附量，其在露頭砂表面的吸附量有一部分是由于黏土礦物中蛭石以及混層的存在。

表3 露頭砂中黏土礦物含量表Table 3 Clay mineral content of outcrop sand

2.4 納米顆粒在固體表面脫附規(guī)律

本文分別測定濃度為0.2wt%的親水性納米顆粒和疏水性納米顆粒在露頭砂上的脫附實驗(實驗條件與吸附實驗相同)，其吸附/脫附量隨時間的變化曲線如圖5所示。

圖5 不同類型納米顆粒在露頭砂表面吸附-脫附曲線圖Fig. 5 Adsorption-desorption curves of different types of nanoparticles on outcrop sand surface

圖6 疏水性納米顆粒吸附—脫附前后電鏡圖對比Fig. 6 SEM images of adsorption and desorption of hydrophobic nanoparticles on outcrop sand

由圖5可知，脫附初期，納米顆粒能夠快速從露頭砂表面脫離，隨后脫離速率逐漸變緩，最終達(dá)到脫附平衡。同時發(fā)現(xiàn)，脫附達(dá)到平衡后，疏水性納米顆粒在露頭砂表面吸附平衡時的吸附量大于親水性納米顆粒。同時，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對兩種納米顆粒在露頭砂表面吸附前后的狀態(tài)進(jìn)行觀察(如圖6、圖7所示)，發(fā)現(xiàn)脫附后納米顆粒在露頭砂表面的吸附量明顯減小。露頭砂表面往往存在含氫原子的極性官能團(tuán)，如羥基、羧基等，其與納米顆粒表面基團(tuán)中的氫原子相互作用形成氫鍵，而氫鍵的強度是范德華力的5～10倍，通過氫鍵吸附的分子在室溫很難脫附，需要在100～150 ℃真空除氣才能脫附，對含有微孔的多空介質(zhì)，脫附溫度更高。故這部分最終脫附平衡的吸附量主要是由于氫鍵作用吸附在露頭砂表面的。由于親水性納米顆粒在吸附過程中與水的親和力較大，使得親水性納米顆粒相比于疏水性納米顆粒更難吸附到砂體表面，故在發(fā)生脫附后，其表面的殘余量更少，即最終測得的納米顆粒的吸附量要明顯小于疏水性納米顆粒。

圖7 親水性納米顆粒吸附—脫附前后電鏡圖對比Fig. 7 SEM images of adsorption and desorption of hydrophilic nanoparticles on outcrop sand

3 結(jié)論

(1)親水性、疏水性SiO2納米顆粒在石英砂表面的吸附分為三個階段：吸附初期(0～15 h)，吸附量上升較快；吸附中期(15～25 h)，吸附量逐漸變緩；吸附末期(30～40 h)，吸附量達(dá)到飽和。疏水性SiO2納米顆粒的吸附量大于親水性SiO2納米顆粒；

(2)親水性、疏水性SiO2納米顆粒在石英砂表面是以物理吸附為主，且為單層吸附，其吸附等溫線符合“S”型等溫線特點，與Freundlich吸附等溫式擬合程度較高；

(3)由于黏土礦物的存在，親水性、疏水性SiO2納米顆粒在露頭砂表面的吸附量均比石英砂表面的吸附量大；

(4)脫附實驗中，由于氫鍵作用，露頭砂表面仍滯留有納米顆粒，且疏水性SiO2納米顆粒比親水性SiO2納米顆粒的最終吸附量大。