有機(jī)化學(xué)教學(xué)理論在高分子化學(xué)教學(xué)中的實(shí)踐與區(qū)別*

黃新華

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

現(xiàn)階段，高分子材料已經(jīng)進(jìn)入到國(guó)計(jì)民生的各個(gè)層面，掌握了高分子材料的合成技術(shù)，就能掌握現(xiàn)階段的材料發(fā)展方向?！陡叻肿踊瘜W(xué)》(后面簡(jiǎn)稱《高化》)是材料專業(yè)學(xué)生學(xué)習(xí)高分子材料的合成及功能化等方面的一門綜合性學(xué)科，也是材料專業(yè)的一門基礎(chǔ)學(xué)科[1]。對(duì)材料類專業(yè)的學(xué)生的后續(xù)課程學(xué)習(xí)至關(guān)重要。國(guó)家“十三五”規(guī)劃中指出，現(xiàn)代化的教育的主要目標(biāo)就是利用先進(jìn)的教育思想和技術(shù)手段培養(yǎng)具備國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的綜合性人才。作為高等教育工作者的我們，在課程教學(xué)的實(shí)踐中，更應(yīng)該把握課程內(nèi)容的聯(lián)系和特點(diǎn)，有的放矢。本質(zhì)來(lái)說(shuō)，《高化》與《有機(jī)化學(xué)》有很多的相通之處，都是涉及到分子間的反應(yīng)及機(jī)理動(dòng)力學(xué)?？梢哉f(shuō)后者的理論基礎(chǔ)與前者是有許多相近指出的，它們之間的許多觀點(diǎn)是一致的。筆者在教學(xué)過(guò)程中也和高分子專業(yè)的低年級(jí)學(xué)生一再?gòu)?qiáng)調(diào)，要把有機(jī)化學(xué)學(xué)扎實(shí)了，后面學(xué)習(xí)高分子化學(xué)才能輕松。在歷年教學(xué)實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，高分子化學(xué)與有機(jī)化學(xué)這兩種學(xué)科之間有些知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容是可以互相解釋的，這些在教學(xué)過(guò)程中特別是《高化》剛?cè)腴T的學(xué)生來(lái)說(shuō)，具有一定的啟發(fā)引導(dǎo)性，便于他們理解和掌握高分子化學(xué)的內(nèi)容[2-3]。但有些知識(shí)點(diǎn)卻是有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)過(guò)程接觸不到的。本文中，筆者結(jié)合自身教學(xué)實(shí)踐中的一點(diǎn)粗淺認(rèn)識(shí)，結(jié)合多年的材料專業(yè)《高化》教學(xué)經(jīng)驗(yàn)和一些內(nèi)容實(shí)例，談?wù)劇陡呋穼W(xué)習(xí)過(guò)程中要注意區(qū)別于《有機(jī)化學(xué)》知識(shí)體系，說(shuō)點(diǎn)個(gè)人的心得體會(huì)。

1 有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的定義區(qū)別

有機(jī)化學(xué)是相對(duì)于無(wú)機(jī)化學(xué)的一門學(xué)科，指的是碳化物的化學(xué)，是研究搭建碳原子結(jié)構(gòu)“大廈”的一門基礎(chǔ)學(xué)科。而《高化》是研究小分子量物質(zhì)結(jié)合“組裝”成大分子物質(zhì)的過(guò)程及機(jī)理。相對(duì)而言，定義方面來(lái)說(shuō)，兩者的研究范圍并不是完全重復(fù)的，高分子的研究對(duì)象除了包括有機(jī)范圍內(nèi)的各種聚合物，還包括無(wú)機(jī)類型的，如硅酸鹽類。而學(xué)生在學(xué)習(xí)《高化》的時(shí)候，總認(rèn)為高分子化學(xué)就是指的有機(jī)物，錯(cuò)誤的理解高分子就等于有機(jī)物。事實(shí)上，我們所講授的《高化》課程體系簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)還是以有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)以及高等數(shù)學(xué)為基礎(chǔ)的。

2 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的唯一的

眾所周知，有機(jī)化學(xué)中各種官能團(tuán)之間的反應(yīng)與它們所處環(huán)境的電子效應(yīng)、空間位阻以及其他實(shí)際因素有關(guān)，反應(yīng)后會(huì)形成新的目標(biāo)小分子量分子。若體系存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如反應(yīng)位置的不同則會(huì)出現(xiàn)同分異構(gòu)體。因此反應(yīng)后體系中產(chǎn)物基本是唯一的，再?gòu)?fù)雜的也只是各種同分子量的異構(gòu)體組成。換句話說(shuō)，有機(jī)物質(zhì)都是單一的純凈物，在特定條件下它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也是唯一的，具有唯一分子量和結(jié)構(gòu)。而高分子涉及的各類化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，相應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和同分異構(gòu)現(xiàn)象也同樣存在的。但不同的是，任何稱得上高分子的物質(zhì)本身就是分子量不等的同系物的混合物，也就是說(shuō)高分子物質(zhì)的不唯一性，這是《高化》課程內(nèi)所有高分子物質(zhì)的一個(gè)共同特點(diǎn)，也是區(qū)別于有機(jī)小分子最大的特點(diǎn)。因此在《高化》課程里面，就有專門的章節(jié)來(lái)描述高分子分子量的，如數(shù)均分子量、重均分子量和粘均分子量的概念。這也說(shuō)明了聚合反應(yīng)的產(chǎn)物不是唯一性的。

3 有機(jī)化學(xué)的縮合反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單，步驟數(shù)少，基本上某溫度下只有一個(gè)速率常數(shù)。比如縮合反應(yīng)是小分子間官能團(tuán)結(jié)合變化生成一個(gè)新的小分子，同時(shí)失去一個(gè)小分子，反應(yīng)速率根據(jù)反應(yīng)環(huán)境確定的?！陡呋防锞唧w的有機(jī)反應(yīng)其實(shí)也很簡(jiǎn)單，主要在縮聚反應(yīng)那一章。對(duì)于縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)過(guò)程本質(zhì)上是一樣的，但能發(fā)生縮聚反應(yīng)的小分子官能度大于等于2的單體之間才能發(fā)生所謂和縮合聚合，單體數(shù)量可以是兩個(gè)或是兩個(gè)以上的，并且是通過(guò)反復(fù)發(fā)生縮合反應(yīng)。如聚合度n為100的聚合物，就要發(fā)生99步縮合反應(yīng)。如日常生活中常見的尼龍(聚酰胺)，滌綸(聚酯)都屬于縮聚產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，縮聚產(chǎn)物的聚合度n較低時(shí)，同一溫度下，速率常數(shù)迅速下降的，但n趨向某一值時(shí)，速率常數(shù)趨于穩(wěn)定。但是隨著聚合度的增大，縮聚物的粘度是逐漸升高的，可認(rèn)為它的分子鏈移動(dòng)減弱，從而使分子間基團(tuán)活性慢慢降低?？s合反應(yīng)速率常數(shù)變小，因此在高分子體系里面研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，都是在適當(dāng)?shù)木酆隙戎畠?nèi)，才假設(shè)認(rèn)為各單體的同一官能團(tuán)是等活性的。這一特征在高分子的其他化學(xué)反應(yīng)也會(huì)涉及到[4]。

4 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)

高分子化學(xué)反應(yīng)具有產(chǎn)物復(fù)雜、局域濃度高、產(chǎn)品物理性質(zhì)隨聚合程度不同而發(fā)生改變等特性，是區(qū)別于小分子的結(jié)構(gòu)特征。具體來(lái)說(shuō)，高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素包括了以下方面：(1)結(jié)晶性。大都數(shù)的有機(jī)小分子是可溶的，但聚合物不一樣。在高分子反應(yīng)體系中，不溶的聚合物存在著一定的晶型結(jié)構(gòu)，小分子不易進(jìn)入，只能在非晶區(qū)發(fā)生反應(yīng)；(2)溶解性。高分子的聚合程度決定了它的溶解性，一般來(lái)說(shuō)，高分子隨著聚合度的提高，由液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，溶解度也隨之降低。溶解性好的對(duì)反應(yīng)更有利；(3)靜電效應(yīng)。這個(gè)和小分子化學(xué)反應(yīng)不同點(diǎn)在于，帶電荷聚合物可以改變局域官能團(tuán)濃度，從而影響其活性。上述都屬于物理范疇的影響因素。另外，聚合物的化學(xué)反應(yīng)還受到各種化學(xué)因素的影響。除了熟悉的位阻效應(yīng)，還有的是幾率效應(yīng)。如功能化高分子可以通過(guò)分子鏈上的各種化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)基團(tuán)轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)，基團(tuán)的活性也是受到所在的物理、化學(xué)環(huán)境的影響。所不同的是，所有的高分子的基團(tuán)參與的各種化學(xué)反應(yīng)都不是100%。例如聚苯乙烯和甲苯中的苯環(huán)都可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，但產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率在表述上卻存在差異。由聚苯乙烯苯環(huán)上連接?；蟪蔀榫郾揭蚁┑孽；瘎Ｓ直热缫宜嵋阴ピ谒嵝曰驂A性條件下可發(fā)生水解，一般可得比較純凈的乙醇和乙酸。而如聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解制備的，但只能是部分醇解[5](如圖1)，可得到分子鏈上60%左右乙烯醇單元的無(wú)規(guī)共聚物，這里我們只能以“基團(tuán)”的轉(zhuǎn)化率來(lái)表述了，如基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為60%。同時(shí)，高分子的化學(xué)反應(yīng)可以是分子鏈上的某些基團(tuán)與小分子發(fā)生反應(yīng)，也可以是高分子鏈的某些基團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)。

圖1 由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解制備聚乙烯醇(PVA)

5 高分子鏈的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象

有機(jī)化學(xué)里面有的小分子存在著順反異構(gòu)或手性異構(gòu)，這些因素由于位阻以及電子效應(yīng)等原因，影響了官能團(tuán)的反應(yīng)活性。這些現(xiàn)象在高分子體系里面也同樣存在，這里就不在贅述。但不同的是，聚合物分子是由許多結(jié)構(gòu)單元組成的，那結(jié)構(gòu)單元里含有各種原子或基團(tuán)的類型和在高分子鏈中的排列方式，以及長(zhǎng)度就是屬于高分子的構(gòu)造。這相當(dāng)于小分子如何排列組合成高分子。這樣高分子分子鏈就存在著多種立體構(gòu)型和幾何構(gòu)型，如全同、間同以及等同。這么復(fù)雜的一個(gè)體系，也會(huì)導(dǎo)致部分活性官能團(tuán)受到阻礙或包埋，失去活性。同時(shí)，所有的聚合物分子鏈中都存在的手性碳原子，只是由于高分子的特殊性被稱做“假手性碳原子”。聚合物分子鏈的構(gòu)象，通過(guò)主鏈的旋轉(zhuǎn)和纏繞，使得分子鏈既可伸長(zhǎng)，也可收縮，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，使得高分子對(duì)外力具有一定的適應(yīng)性。另外，部分高分子結(jié)構(gòu)還有一定的晶區(qū)和非晶區(qū)分布，在晶區(qū)范圍內(nèi)，活性基團(tuán)或小分子一般都是失活的。一般來(lái)說(shuō)，高分子基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)與各種有機(jī)小分子是一樣的，如水解、酯化、醚化、硝化、取代、成環(huán)、鹵化等。高分子物質(zhì)在各種構(gòu)型因素影響下，基團(tuán)參與反應(yīng)的比例最高也就在60%左右，大部分高分子活性基團(tuán)比率還會(huì)更低。特別的是，像在纖維素葡萄糖單元的羥基發(fā)生反應(yīng)，還有一個(gè)特定的名詞—取代度。因此這也是高分子化學(xué)體系里與有機(jī)化學(xué)不能一概而論的地方。

6 結(jié) 語(yǔ)

《高化》是材料學(xué)專業(yè)學(xué)生后期專業(yè)課程的一個(gè)基礎(chǔ)綜合課程，當(dāng)今材料世界就屬于高分子，學(xué)好了《高化》就預(yù)示著真正進(jìn)入了現(xiàn)代材料的科學(xué)體系。而通過(guò)熟練具備《有機(jī)化學(xué)》知識(shí)體系，是能夠很快進(jìn)入《高化》學(xué)習(xí)規(guī)律當(dāng)中，因此有機(jī)化學(xué)可以認(rèn)為是一把引領(lǐng)材料世界的鑰匙。所以，教師在《高化》課堂教學(xué)中，應(yīng)該注意強(qiáng)調(diào)高分子學(xué)科體系的特殊性，不能讓學(xué)生根據(jù)有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)，盲目帶入，以偏概全。