基于近紅外分析的基酒質量等級的研究

張 良，譚文淵，孫 躍，盧 令，李錦松

(1 瀘州老窖集團有限責任公司，四川 瀘州 646000；2 四川輕化工大學，四川 自貢 643000)

中國白酒具有上千年歷史的傳統產業，隨著科技的發展，在白酒釀造技術和質量控制上有了較大的改進和提高[1]。在濃香型白酒的主體風味已經有充分的剖析[2]，在質量等級上采用品嘗員的感官評價來定位，即使有經驗的品嘗員對同批次的樣品進行兩次品評時，評定結果是不理想的，感官品定受品嘗員的主觀影響很大。在大批量樣品需要品定時，品定的結果難以得到保證。因此提高白酒質量等級評定的科學性和有效性是中國白酒業一個亟待解決的問題。

傅里葉變換紅外光譜法具有快速和無損鑒定復雜混合物體的優點，已經廣泛應用于農產品質量控制、食品安全和藥物分析等領域[3-4]。白酒紅外光譜分析是將感官品定結果與儀器的檢測結果對應起來，通過大量樣本數據分析，采用科學的算法處理，找出樣本間的特性，在通過不斷的驗證和訓練，去偽存真，最后達到快速高水平的品酒系統，使復雜的品酒工作得到客觀、科學以及有效的控制。

本文采用PCA+SVM方法對基酒樣品的近紅外光譜數據進行等級分類。主成分分析法(PCA)是一種通過降維技術將多個變量轉化為少數幾個主成分的實用統計分析方法，是解決存在多數變量，并且各變量之間存在一定聯系等相關問題的一種有效方法[5]。支持向量機(SVM)是變換輸入向量的運算空間，使之經非線性內積投影到高維特征空間，繼而方便構造最優分類面進行數據分類[6-7]。該方法在充分分析基酒近紅外光譜的基礎上，對圖譜進行特征提取，然后針對基酒質量等級的分類問題建立SVM模型，用該模型來識別基酒的質量等級，取得了良好的實驗效果。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

實驗儀器采用美國鉑金埃爾默公司傅里葉變換近紅外光譜儀，使用積分球的近紅外測試方式；基酒樣品從白酒生產廠家直接采集。

1.2 測試環境

實驗室溫度為(20±1)℃，濕度為(45±1%)RH。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器測試參數設置光譜采集

先將近紅外測試附件安裝于光譜儀上，打開與儀器連接的計算機，再打開儀器電源，待儀器穩定后打開光譜采集軟件，調試儀器模式，將儀器模式設置為近紅外模式，模式穩定后，設置光譜掃描范圍：12000～4000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數：64次(所需時間約30 s)，每個樣品掃描三次取平均值。

1.3.2 測試瓶的清洗方法

用100～1000 μL的移液管移入2000 μL無水乙醇，蓋上瓶蓋，用手傾斜震蕩，反復潤洗測試瓶的內壁和底部30 s，潤洗完成后，倒出廢液，繼續移取2000 μL無水乙醇進行二次潤洗，晾干。

1.3.3 滴樣測試與測試瓶比較實驗

用無水乙醇將測試盤反復潤洗3～5次，用吹風機將測試盤吹干(冷風)，將其放入光譜掃描區，蓋上附件后進行背景掃描，用移液槍移取少量樣品，緩慢滴入1～2滴樣品，使其完全覆蓋透光區，蓋上附件進行掃描，得到近紅外譜圖，點擊處理中的基線校正，刪除校正前的圖譜，對校正后的圖譜進行透射率處理，最后保存圖譜并導出數據。重復上述操作，每個酒樣測試三次。

取一個潔凈的測試瓶，用棉花擦拭測試瓶底部，將其放入紅外采集光區中央，蓋上附件，掃描背景，背景掃描完成后用10～100 μL的移液槍移取適量測試樣品，用手腕震動測試瓶，除去其內部氣泡并使測試樣品完全覆蓋測試瓶底部，蓋上附件，點擊掃描，得到其近紅外圖譜后經基線校正，透射率處理后，保存圖譜并導出數據。重復上述操作，每個酒樣測試三次。

1.3.4 最佳樣品用量測試實驗

(1)測試容器

分別取樣品55、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200 μL，于測試瓶中，按2.3步驟，對酒樣進行測試，平行測試3次，得到對應的近紅外譜圖。

圖1 直接滴加近紅外光譜圖

圖2 測試瓶測試近紅外光譜圖

樣品測試容器分為測試盤和測試瓶兩種，采用同一樣品進行測試，結果如圖1、圖2所示，采用測試瓶的測試結果圖比直接測試結果圖峰形更明顯，峰的分離度效果更好，更能突出其樣品的主要吸收峰，所以本實驗采用通過測試瓶進行測試。

(2)最佳樣品用量的測試結果

圖3樣品量為55 μL時的近紅外光譜圖，其譜圖是雜亂的，其原因是由于樣品量太少，不能完全覆蓋測試瓶的底部；圖4當樣品量增加到60 μL，樣品量能夠勉強覆蓋住測試瓶底部，其峰形明顯，分離程度好；當樣品量增加到70 μL，樣品不僅易于完全覆蓋測試瓶的底部而且其峰形和分離程度都很好。圖5當樣品量增加到120 μL時，其峰形變得不明顯，分離程度也不好，往后繼續增加樣品量其峰形和分離效果都越來越差。結果顯示，當樣品量能夠覆蓋測試瓶的底部時，選取測試樣樣品的量越少越好。其原因是樣品量越少其形成的厚度越薄，紅外的穿透效果越好。為保證覆蓋和紅外光穿透效果，本實驗最后選取的最佳測試樣品量為80 μL，峰形明顯，分離效果好。

圖3 樣品用量55 μL的紅外譜圖

圖4 樣品用量60～110 μL的紅外譜圖

圖5 樣品用量120～200 μL的紅外譜圖

1.4 感官評定

6名省級以上的嘗評員對基酒樣品進行評定等級，本實驗所取基酒樣品的感官等級分為特級、優級、一級和二級等四種，共63個樣品。

表1 所選基酒樣品信息

2 結果與討論

采用主成分分析法和支持向量機研究不同等級基酒的物質組成。為了使實驗具有明確的目的性，我們選取2組的基酒樣品進行分析。首先每個等級基酒樣品選取9組進行PCA+SVM分析，如圖6所示，聚類效果很好，能實現準確的劃分不同等級的基酒，實現100%的判別。其次對所有基酒樣品進行聚類分析，如圖7所示，其分類結果如表2所示，特級和優級分類效果達到100%，而一級和二級分類存在偏差，有3個樣品出現混淆，分析其中原因，一級、二級基酒本身差異不是很大，基酒的等級信息是品酒師品定給出，主觀性比較強。

圖6 36組基酒樣品聚類三維圖

圖7 63組基酒樣品聚類三維圖

表2 不同等級基酒的分類

3 結 論

采用傅里葉近紅外光譜技術對63種基酒酒樣進行指紋圖譜測定，應用PCA+SVM方法對指紋圖譜進行聚類分析。結果表明，采用該方法可以有效的對基酒質量的等級區分，其中特級基酒區分率達到100%，優級基酒區分率達到100%，由于一級和二級的相似性高，并且由于品酒師的主觀性差異，存在個別樣品混淆，區分率存在偏差，區分率分別為94.1%和88.9%。

在后續工作中，將深入分析不同等級及不同品牌基酒化合物組成的差異與聯系，尋找其關鍵特征香氣物質，建立其香氣特征指紋圖譜。這種基于基酒等級的PCA+SVM方法可作為不同香型不同品牌白酒的輔助判別手段，為白酒品質的控制、鑒定和管理提供新的思路和方法。