基于ASAP-MS的聚丙二醇快速分析方法

李蘭婷，張育紅，彭振磊，胡麗云，王 川

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

聚丙二醇(PPG)是一種重要的聚醚多元醇，主要應用于聚氨酯行業，是生產軟質、硬質、半硬質泡沫體和聚氨酯粘合劑的主要原料[1]。此外，還常用作洗滌劑、消泡劑、賦形劑、乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑、分散劑、破乳劑等[2]。PPG分子量及結構，對聚氨酯等產品性能有決定性的影響。因此，開展PPG分析，不僅對PPG合成具有重要的指導意義，對聚氨酯的合成，及其他下游產品性能優化也具有重要價值。

常見聚合物分析方法有：光散射法[3]、氣相滲透壓(VPO)法[4]、羥值法[5]、核磁共振(NMR)法[6]、粘度法[7]、凝膠滲透色譜(GPC)法[8-9]和超速離心法[10]等。其中，凝膠滲透色譜(GPC)是測定聚合物平均分子量及其分布的一種有效方法，常采用窄分布標樣直接標定和普適校正來確定待測試樣的相對分子質量。由于窄分布的標樣難以獲取，通常使用窄分布的聚苯乙烯標樣建立標準曲線，以校正其他聚合物。同時，待測物結構需與聚苯乙烯標樣相似，才能獲得準確可靠的結果。

近年來，利用質譜技術研究高分子聚合物的方法越來越受到重視。熱解氣相色譜質譜技術(Py-GC-MS)[11-12]、快原子轟擊電離技術(FAB)[14]、電噴霧電離技術(ESI)[14-15]和基質輔助激光解吸電離技術(MALDI)[16]等的發展，使得質譜能夠精確分析高聚物的相對分子量、分布和重復單元等，并進一步推測反應機理。大氣壓固體分析探頭(ASAP)也是近年出現的常壓直接離子化分析技術，無需復雜的前處理或色譜分離，可將探頭毛細管末端的樣品解吸并電離，產生的離子直接進入質譜[17]。與其它技術相比具有操作簡便、價格低廉，及無需對儀器進行改動等優勢[18]。目前已被用于農藥或天然產品分析[19]，及與離子遷移譜聯用鑒定聚丙烯聚合物[20]等，而該技術在聚醚中的應用尚未見報道。

本工作利用ASAP對商品化聚丙二醇樣品進行分析，通過質譜數據分析聚丙二醇的精確相對分子量、分布和起始劑等。與經典的聚合物相對分子質量測定方法(如光散射法、超速離心法、GPC法等)相比，具有樣品用量少、分析速度快、能夠給出聚合物多方面信息等優點。可應用于聚丙二醇聚合參數的快速分析，并可推廣應用于其他高聚物分子量、起始劑等的快速分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

四極桿-飛行時間串聯質譜儀(Xevo G2-S QTOF MS)；電噴霧離子源(ESI)；大氣壓固體分析探頭離子源(ASAP)和Masslynx 4.1工作站，美國Waters 公司；移液器，德國Eppendorf Research公司。

甲醇(HPLC級)，美國Fisher公司；樣品1和樣品2為市售PPG400和PPG700產品。

1.2 實驗條件

1.2.1 ASAP-MS分析條件

正離子模式；離子源溫度120 ℃；錐孔電壓40 V；電暈針電流4 μA；脫溶劑氣溫度500 ℃；脫溶劑氣流量900 L/h；氣簾氣流量50 L/h；掃描范圍：20～1000 Da；以準分子離子為母離子進行二級質譜掃描，碎裂電壓為15 V。

1.2.2 ESI-MS分析條件

正離子模式；離子源溫度120 ℃；錐孔電壓40 V；毛細管電壓2.5 kV；脫溶劑氣溫度500 ℃；脫溶劑氣流量900 L/h；氣簾氣流量50 L/h；掃描范圍：20～1000 Da。

1.2.3 樣品預處理

稱取0.1000 g樣品溶于10 mL甲醇中，使用移液器量取10 μL上述溶液添加至0.990 mL甲醇中，配制100 mg/L樣品甲醇儲備液。使用移液器量取1.5 μL儲備液，添加至ASAP進行質譜分析。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 電暈針放電電流優化

大氣壓固體分析探頭離子源(ASAP)，其離子化過程基于電暈針放電進行電離。因此，不同的電流強度將會對離子化過程產生影響。取等量樣品甲醇溶液進行分析，分別考察了放電電流強度為2，4，6和8 μA時，被分析物峰面積變化情況，每個樣品重復進樣8次。由圖1可見，放電電流強度為4 μA時的峰面積最大；放電電流繼續增大，未見信號增大趨勢，因此選擇電暈針放電電流為4 μA。

圖1 電暈針放電電流對峰面積影響

2.1.2 脫溶劑氣溫度優化

考察了脫溶劑氣溫度分別為250，300，400，450，500和550 ℃時，樣品信號情況。由圖2可見，脫溶劑氣溫度較低時，易引起峰展寬；較高的脫溶劑氣溫度可促進待測物分子氣化，改善峰形，提高靈敏度。當溫度到達500 ℃時，峰形較好，且與550 ℃無明顯區別，故選擇脫溶劑氣溫度為500 ℃。

圖2 脫溶劑氣溫度對峰形影響

2.2 PPG單體結構、平均分子量及其分布的測定

使用上述優化條件分析聚醚多元醇樣品1和2。觀察質譜圖3可以發現，每個信號峰右側伴有一系列質荷比相差1的同位素峰，證明分子帶一個單位正電荷；除[M+H]+外，未發現其他形式加合離子明顯信號峰。樣品1的相對分子質量分布可直觀地從圖4(a)看出，各準分子離子峰質荷比如下：193.17，251.19，309.23，425.29，483.32，541.36，599.39，657.42，715.45 Da；樣品2的相對分子質量分布可直觀地從圖4(b)看出，各準分子離子峰質荷比如下：325.21，383.25，441.29，499.33，557.37，615.41，673.45，731.48，789.53，847.56，905.60，963.64 Da。相鄰峰間質荷比相差約58.03～58.04 Da，與環氧丙烷單體(C3H6O)的相對分子量58.04 Da相符，證明樣品是以丙二醇(或環氧丙烷)為單體合成的聚醚多元醇。

圖3 樣品1(a)和樣品2(b)ASAP質譜圖

PPG的平均分子量采用定義式計算[15]：

式中，ni為分子個數；Mi為相對分子量；Hi為質譜峰高；mi為重量。

計算得到的樣品數均、重均分子量及分子量分布系數如表1所示。與其他質譜分析方法類似[16,22]，本實驗結果與供應商出具的GPC測試結果相比偏小。可能原因在于檢測器對高質量質荷比離子的質量歧視效應，或可能出現的亞穩態離子增加了低質荷比離子的信號強度。事實上，凝膠色譜測試結果與色譜柱密切相關，采用不同的凝膠滲透色譜條件測得的同一種聚合物的平均分子量也會有所不同[22-23]。且GPC測試的是相對于聚苯乙烯的相對分子量，若待測物分子結構與聚苯乙烯相差較大，則GPC測試結果難以代表待測物的真實值。ESI-MS在高聚物分子量分析上已被廣泛使用。本實驗結果與ESI-MS測試結果相近，說明本分析結果準確可靠。因此，ASAP-MS也可作為PPG的測試方法選擇。

表1 數均、重均分子量及分布系數對比

2.3 起始劑分析

改變起始劑品種可以合成不同官能度和不同功能的聚醚多元醇，以適應聚氨酯制品的多樣性變化和性能要求[22]。因此，起始劑分析是PPG分析的重要一環。通過分析樣品分子量分布和聚合物分子本身裂解的碎片，可達到鑒定的目的。

從樣品的分子量分布來看，樣品1組分質量分布可表示為18.04+58.04m(m 為正整數)，則起始劑理論預計最小相對分子量應為76.08 Da；樣品2質量分布可表示為34.00+58.04m(m為正整數)，則起始劑理論預計最小分子量應為92.08 Da。結合常見小分子起始劑種類，推測丙二醇(分子量為76.05 Da)和甘油(分子量為92.05 Da)，分別為樣品1和樣品2的起始劑可能性較大。

從聚合物分子裂解的碎片來看，樣品1以425.33 Da準分子離子二級質譜為例(圖4a)，準分子離子主要在-CH(CH3)-O-處斷裂[24]，形成一系列等間距的碎片離子峰，其荷質比可近似表示為(58x+59)Da(x為自然數)，鏈端殘基則形成分子量為59.08 Da碎片離子。推測裂解路徑如圖4b所示，與圖4a實驗譜圖相符，說明推測結果較為可靠，樣品1應以丙二醇為起始劑合成。

類似地，樣品2以615.44 Da準分子離子二級質譜為例(圖5a)，準分子離子主要在-CH(CH3)-O-處碎裂，形成一系列等間距的碎片離子峰，其荷質比可近似表示為(58a+1)Da(a為自然數)，鏈端殘基則形成59.08 Da的碎片離子。其余片段經分子內脫水后，按上述相同碎裂方式形成一系列等間距的碎片離子峰，其荷質比可近似表示為(58b+57)Da(b為自然數)，鏈端殘基則形成57.06 Da的碎片離子。或者準分子離子在-CH2-CH(-CH2-)-O-處碎裂，形成一系列等間距的碎片離子峰，其荷質比可近似表示為(58(a+c)+75)Da(c為自然數)，鏈端殘基則形成75.08 Da的碎片離子。推測裂解路徑如圖5b所示，與圖5a實驗譜圖相符，說明推測結果較為可靠，樣品2應以甘油為起始劑合成。

本實驗結果與文獻報道的以丙二醇[24]和甘油[16]為起始劑的PPG質量分布進行比對，結果相符，進一步驗證本分析結果的可靠性。因此，樣品1為以丙二醇醇為起始劑、聚合度n為3～11的PPG；樣品2為以甘油為起始劑、聚合度n為4～15的PPG。

圖4 樣品1典型聚合物準分子離子MS/MS譜圖及裂解路徑示意圖

圖5 樣品2典型聚合物準分子離子MS/MS譜圖及裂解路徑示意圖

3 結 論

(1)建立了聚丙二醇的大氣壓固體分析探頭-質譜分析方法，即ASAP-MS(/MS)方法。準確測定了聚丙二醇的平均分子量及分子量分布系數，確定了起始劑組成。

(2)方法操作簡便，可在1 min內完成單個樣品分析，分析效率高，且結果準確可靠，適用于聚丙二醇聚合參數的快速分析。