異位化學(xué)氧化修復(fù)石油烴污染土壤的小試研究*

嵇佳偉，江建斌，寧銀中

(上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 201900)

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的迅速發(fā)展，土壤環(huán)境不斷遭到各種污染的危害，同時，土壤污染治理和修復(fù)的需求將越來越大。化學(xué)氧化方法是一種常用的處理場地污染物的方法[1]。在美國，數(shù)千個有毒廢棄場地的修復(fù)治理采用化學(xué)氧化工藝[2]。美國環(huán)保署(EPA)資料顯示，近期現(xiàn)場修復(fù)案例中化學(xué)氧化技術(shù)占了33%，成為目前發(fā)展最迅速的污染土壤修復(fù)技術(shù)[3]。

化學(xué)氧化主要使用的方式有原位和異位兩種方式[4]。常見可選用的氧化劑包括雙氧水，過硫酸鹽等等。異位化學(xué)氧化技術(shù)作為比較成熟的土壤修復(fù)技術(shù)入選了由環(huán)境保護(hù)部編寫的《2014年污染場地修復(fù)技術(shù)目錄(第一批)》[5]。其中過硫酸鹽氧化還原電位高、氧化能力較強、在常態(tài)下更穩(wěn)定、易溶于水、易傳質(zhì)且pH 應(yīng)用范圍較廣[6]，被廣泛應(yīng)用于污染場地和地下水的異位修復(fù)中。本文以石油烴污染土壤為實驗對象，采用室內(nèi)模擬實驗，選用Na2S2O8作為氧化劑，加入激活劑氫氧化鈉來強化Na2S2O8對石油烴污染土壤的修復(fù)效果，選取激發(fā)劑NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反應(yīng)時間來考察對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，以期為石油烴污染場地異位修復(fù)提供新思路。

1 實 驗

1.1 供試土壤與性質(zhì)

本文采用的供試土壤取自上海市某污染場地被石油烴污染的新鮮土壤樣品，采集后去除石塊、植物根莖、樹葉、塑料等雜質(zhì)后采用用冷凍干燥機干燥土樣，搗碎研磨后過10 mm 篩，存貯備用。

表1 污染土壤樣品的理化性質(zhì)

*以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計。

1.2 實驗試劑及實驗儀器

所用試劑為：過硫酸鈉(Na2S2O8，分析純)；氫氧化鈉(激發(fā)劑NaOH，分析純)；環(huán)保型四氯化碳(CCl4，99%)，國藥；去離子水等。

所用主要實驗設(shè)備為：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SH-21A紅外測油儀，盛奧華；TD4C臺式低速離心機，常州光合。

1.3 實驗方法

實驗選擇過硫酸鈉作為氧化劑，氫氧化鈉作為激活劑。在室溫25 ℃條件下，稱取20 g風(fēng)干土壤樣品置于 250 mL錐形瓶中，按照實驗設(shè)計加入氧化劑和激活劑，按水土比分別為1:2、1:1、2:1加入去離子水，將錐形瓶放在加熱磁力攪拌器中振蕩，使其充分混勻反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取10 g土樣待測，每組實驗重復(fù)2次，取平均值，分析殘留石油烴濃度，計算石油烴污染土壤TPH去除率，考察不同因素對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，從而確定最佳組合。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8投加量對石油烴污染土壤TPH去除率的影響

稱取20 g石油含量為78.873 g/kg的土壤，實驗條件：激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%(ω)、水土比為1:1，反應(yīng)時間為40 h，考察Na2S2O8投加量對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 Na2S2O8投加量對TPH去除率的影響

根據(jù)圖 1的實驗結(jié)果，Na2S2O8投加量為1%時，土壤中Na2S2O8含量較低，化學(xué)氧化體系中用于去除污染土壤中的石油烴的硫酸根自由基只被激活了少部分，導(dǎo)致石油烴去除率很低，當(dāng)Na2S2O8投加量增加到1%，反應(yīng)體系中硫酸根自由基被大量激活，從而石油烴的降解率有了顯著的提高[7]。由此可見，一定濃度的過硫酸鈉可提高石油烴的去除率，而繼續(xù)增加體系中過硫酸鈉的濃度，對去除率的提高沒有明顯的作用。這主要是由于體系中發(fā)生了如下反應(yīng)：

(1)

由于體系中大量硫酸根自由基被激活，多余的硫酸根自由基還未來得及與污染物反應(yīng)時，就已經(jīng)與自身反應(yīng)，造成了自由基的猝滅，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，去除率不再增加。因此，綜合考慮選擇Na2S2O8投加量為2%較適宜。

2.2 激發(fā)劑NaOH投加量對石油烴污染土壤TPH去除率的影響

稱取20 g石油含量為78.873 g/kg的土壤，實驗條件：Na2S2O8投加量為2%、水土比為1:1，反應(yīng)時間為40 h，考察激發(fā)劑NaOH投加量對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 激發(fā)劑NaOH投加量對TPH去除率的影響

由圖2看出：隨著激發(fā)劑NaOH投加量的不斷增加，石油烴污染土壤TPH去除率先上升后趨于穩(wěn)定，當(dāng)激發(fā)劑NaOH投加量為6%時，石油烴污染土壤TPH去除率達(dá)到了57.7%，表明堿性激發(fā)劑NaOH可以適時地激活過硫酸鈉達(dá)到較好TPH去除率效果。繼續(xù)加大著激發(fā)劑NaOH投加量，石油烴污染土壤TPH去除率有所下降，原因可能是堿激活過硫酸鹽要在高濃度堿的條件下才能進(jìn)行，在 Furman 等[8]的研究中NaOH 濃度在 1 mol/L 以上，其反應(yīng)機理為：

因此，綜合考慮選擇激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%較適宜。

2.3 反應(yīng)時間對石油烴污染土壤TPH去除率的影響

稱取20 g石油含量為78.873 g/kg的土壤，實驗條件：激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%、Na2S2O8投加量為2%、水土比為1:1，考察反應(yīng)時間對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對TPH去除率的影響

2.4 水土比對石油烴污染土壤TPH去除率的影響

稱取20 g石油含量為78.873 g/kg的土壤，實驗條件：激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%、Na2S2O8投加量為2%、反應(yīng)時間為40 h，考察水土比對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 水土比對TPH去除率的影響

從圖 4 可知，在水土比為 1:3時，土壤中石油烴去除率為 30.2%；土壤含水率與石油烴的氧化分解去除密切相關(guān)，適量土壤水分有利于破壞土壤結(jié)構(gòu)，污染物更易從土壤中解吸，增大其與氧化劑的接觸機會進(jìn)而取得更好的氧化效果[9]。水土比為 1:2 和 1:1 時，土壤中石油烴去除率分別達(dá)到 42.1%和 57.6%；而在水土比減小到 1:2 時，土壤中石油烴去除率則降低到 53.4%。由以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在水土比較小時，即水土比為 1:2 時，過硫酸鈉溶液與土壤混合后成干泥柴狀態(tài)，部分土壤結(jié)成團(tuán)狀，不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，故石油烴去除率較低[10]。而水土比增到到 1:1 時，混合均勻后呈溶液狀，有利于過硫酸鈉與激活劑氫氧化鈉的接觸，從而產(chǎn)生硫酸根自由基氧化土壤中總石油烴。到水土比繼續(xù)增大到 2:1時，可能由于過多的水分，大大稀釋了過硫酸鈉與激活劑氫氧化鈉的濃度，從而障礙其接觸，影響了去除效率的繼續(xù)提高。這也與很多研究的結(jié)論一致：過多的含水率并不能提高去除率。考慮到過多含水率增加后續(xù)處理的困難和成本，并且去除率差別不大，甚至降低，因此，綜合考慮選擇土水比為1:1較適宜。

2.5 正交實驗

由以上條件實驗可知，激發(fā)劑NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反應(yīng)時間對石油烴污染土壤TPH去除率的影響較大，因此選取Na2S2O8投加量、激發(fā)劑NaOH投加量、水土比、反應(yīng)時間作為因素。本實驗中各個因素的水平主要根據(jù)前期預(yù)實驗的結(jié)果和相關(guān)參考文獻(xiàn)確定。分別選取Na2S2O8投加量為1%、1.5%、2%，激發(fā)劑NaOH投加量為0.2%、0.4%、0.6%，反應(yīng)時間為20 h、30 h、40 h，水土比為1:2、1:1、2:1作為因素水平，因為這些因素水平在石油烴污染土壤TPH去除率最大值點附近且包含最大值點。設(shè)計正交實驗表格L9(34)并進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，見表2。

表2 正交實驗水平表

表3 正交實驗結(jié)果

正交實驗結(jié)如表3所示，通過極差分析結(jié)果，比較Rj數(shù)值得出：B>A>D>C。即因素對實驗結(jié)果的影響為，激發(fā)劑NaOH投加量> Na2S2O8投加量> 水土比>反應(yīng)時間。再通過綜合比較K值大小，從而確定最佳水平按因素主次順序排列為D2C3B3A3。即由正交試驗確定的最佳工藝條件為：激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%、Na2S2O8投加量為2%、水土比為1:1，反應(yīng)時間為40 h。經(jīng)驗證，此條件下實驗結(jié)果TPH去除率57.6%，是最佳實驗條件。

3 結(jié) 論

通過室內(nèi)模擬實驗研究了激發(fā)劑NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反應(yīng)時間對石油烴污染土壤TPH去除率的影響，分析了水土質(zhì)量比、反應(yīng)時間、加入激發(fā)劑NaOH投加量的量、氧化劑Na2S2O8投加量等因素對石油烴污染土壤TPH去除率的影響。得出以下：通過正交實驗確定了最佳工藝條件為：激發(fā)劑NaOH投加量為0.6%(ω)、Na2S2O8投加量為2%(ω)、水土比為1:1，反應(yīng)時間為40 h。經(jīng)驗證，在此條件下實驗結(jié)果TPH去除率57.6%，該結(jié)果可為實際的污染場地異位化學(xué)氧化修復(fù)工程的開展提供理論依據(jù)。