含鉻污泥水熱減量及鉻溶出試驗研究

陳奕人，鄒 晨，黃伽文，薛 罡

(東華大學環境科學與工程學院，上海 201620)

電鍍、制革、化工、顏料、冶金、耐火材料等行業會產生大量含鉻污水。這些含鉻的生產廢水經處理后會產生含有大量鉻的污泥，具有較高的危險性，屬于危險固體廢棄物，如果處理不當便會造成環境的污染和資源的浪費[1]。目前，我國針對含鉻污泥這類危險固體廢棄物的“減量化”、“無害化”、“資源化”還沒有成熟的處理處置方法，填埋、就近堆放和焚燒占了很大比例[2-4]。填埋由于大部分地區在填埋前不會對含鉻污泥進行無害化處理，加之對于填埋場所缺乏有效的防滲、防污染措施，因此污泥中的鉻可能會隨滲濾液進入土壤、地表水及地下水環境中造成嚴重的環境污染；任意堆放未經處置的鉻泥，使其暴露于環境中，相比填埋更容易造成鉻的溶出，污染周圍環境；焚燒為當前應用最為廣泛的危險廢物處置手段，但焚燒對設備要求高、投資大，焚燒過程會產生二惡英等有毒有害氣體，且污泥中的鉻仍會賦存于焚燒后灰渣中需進一步處理。近幾年，歐盟極力提倡危險廢物的資源化利用[5]，但資源化利用面臨成本高、鉻提取分離技術難度大、難以工業化運用等難題[3]。因此，尋找一種經濟環保、操作簡便的含鉻污泥處理方式，以實現“減量化”、“無害化”、“資源化”的要求已成為當務之急。

水熱處理是指在一定的溫度(130～250 ℃)及自生壓力條件下，將生物質原料轉化為水熱炭和水熱液的一種方法。據研究[6-8]，水熱處理技術可以通過改善污泥脫水性能從而實現污泥的減量化及資源化，且水熱可以控制相變化及顆粒的凝聚狀態，使吸附于污泥固相表面凹陷處或被包裹在聚合晶體的重金屬通過水熱過程被提取出[9]。水熱處理通過水解、脫水、脫羧、聚合和芳構化等一系列化學反應，顯著降低污泥容積、減少污泥干重的同時能破壞污泥膠體結構，降低污泥黏度，并使污泥中大部分的束縛水轉化為自由水，進而改善污泥脫水性能，降低污泥含水率及體積[10]。而且水熱處理不受物料含水率的限制，過程簡單快速、反應條件溫和，因而成本較低[11]。

目前，國內外有不少針對水熱處理實現污泥減量的相關研究[12-15]，但這些研究的對象多集中于有機質含量較高的生物污泥，關于本研究無機質成分較高的鉻泥，水熱研究則相對較少。而通過水熱脫除污泥中的重金屬仍處于遷移規律和脫除機理研究階段，成功實現從固相中脫除重金屬(尤其是鉻)的例子鮮見報道。尤其是水熱處理實現無機質成分較高的鉻泥減量的同時，考察鉻泥中鉻溶出狀況的研究則是尚未開展系統研究[16]。

因此本研究著眼于通過催化劑輔助實現含鉻污泥水熱減量率提升的同時，考察固相中的鉻溶出進入水熱液的狀況。研究共分為三個階段：(1)在無添加催化劑條件下確定使含鉻污泥通過水熱處理達到減量效果的最佳水熱操作溫度及時間；(2)在(1)的水熱條件下，進一步添加不同種類催化劑進入反應體系，與無添加催化劑的污泥減量率進行對比，確定提高減量率的催化劑及投加量；(3)在進行(2)的同時，對污泥原樣、水熱處理后的水熱液、干基進行總鉻含量的測定，計算原污泥中的鉻通過水熱溶出進入水熱液的比率。

1 實 驗

1.1 材 料

1.1.1 含鉻污泥樣品

本研究材料選取上海某固廢集中處置中心含鉻污泥(有機質含量較低)，共兩批次樣品，于常溫通風櫥內密封保存。第一批次樣品鉻泥含水率60.24%，VS/TS為0.14；第二批次樣品鉻泥含水率44.78%，VS/TS為0.064，所含顆粒雜質較多，鉻泥成分不均一。

1.1.2 催化劑

本研究所選取添加催化劑及添加量如表1所示。

表1 催化劑投加表

1.2 方 法

1.2.1 水熱操作

水熱處理于高溫高壓反應釜內進行，反應器有效容積100 mL。取(10±0.1)g 含鉻污泥于50 mL燒杯(由50 mL容量瓶定容)并添加蒸餾水至刻度線，攪拌成50 mL均勻泥水混合物(加入催化劑后同樣將泥水混合物定容至50 mL)后轉移至密閉反應釜中。設置反應溫度后開始加熱。待反應釜內溫度到達設定值時開始計時，反應時間到達設定值后關閉電源并立刻用冷卻水進行冷卻至室溫，隨后取出，進行真空抽濾(抽濾壓力為0.1 MPa，時間為30 min)，取抽濾結束后固體樣品于105 ℃烘箱烘干至恒重。

1.2.2 確定無催化劑添加條件下鉻泥達到減量效果的最佳水熱條件

根據污泥水熱減量的相關研究[11,17-18]及前期探索的實驗條件，選取水熱溫度考查范圍為180～260 ℃，時間考查范圍為1～5 h。所使用鉻泥樣品為第一批。實驗過程中所需測量的指標有：稱取含鉻污泥樣品質量、烘干至恒重的濾紙質量、潤濕后抽濾至恒重的濾紙質量、抽濾完成后鉻泥及濾紙質量以及烘干至恒重后鉻泥及濾紙質量。通過這些指標計算含鉻污泥經水熱處理后的總減量率RTS及干基減量率RDS(RTS和RDS的計算方法見1.3)，以定量判斷減量效果，從而確定無添加催化劑條件下使含鉻污泥通過水熱處理達到減量效果的最佳水熱操作溫度及時間。

1.2.3 添加不同種類催化劑提高鉻泥減量率

基于“1.2.2”的水熱條件，在水熱反應前添加不同種類催化劑。實驗由于樣品數量、重現實驗、時間跨度等因素，對第一批鉻泥樣品設置了添加98%硫酸、氫氧化鈉及無添加三組進行水熱實驗，組內設置平行樣；對第二批鉻泥樣品設置了添加98%硫酸、氫氧化鈉、無添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合藥劑六組進行水熱實驗，組內設置平行樣。通過對比不同催化劑添加組與無催化劑添加組減量效果，確定提高減量率的催化劑投加方案。

1.2.4 鉻溶出率測定

在1.2.3進行第二批鉻泥樣品實驗的同時，六組水熱處理后的水熱液、干基進行總鉻含量的測定，計算原鉻泥中的鉻通過水熱溶出進入水熱液的比率以考察鉻的溶出狀況。

1.3 分析項目及方法

(1)TS、VS、含水率

總固體(TS)：將鉻泥樣品放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，測量烘干后鉻泥質量，即為總固體質量；

揮發性固體(VS)：將鉻泥樣品放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，再將烘干后鉻泥放入馬弗爐，于600 ℃灼燒，直至完全燃盡。灼燒前干鉻泥質量與灼燒后殘渣質量之差即為揮發性固體質量；

含水率：將鉻泥樣品(質量為a克)放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，測量烘干后鉻泥質量(質量為b克)。鉻泥樣品含水率即如式(1)所示：

(1)

(2)RTS、RDS

含鉻污泥經水熱處理后的減量效果用總減量率RTS及干基減量率RDS來表征。

RTS代表水熱處理前后含鉻污泥總質量的減少程度，具體計算如式(2)所示：

(2)

式中：RTS為含鉻污泥總減量率，%；m1為稱取含鉻污泥樣品質量，g；m2為抽濾完成后鉻泥質量(等于抽濾完成后鉻泥及濾紙質量減去潤濕后抽濾至恒重的濾紙質量)，g。

RDS代表水熱處理前后含鉻污泥干基質量的減少程度，具體計算如式(3)所示：

(3)

其中：

m3=m1×(1-ω)

(4)

式中：RDS為含鉻污泥干基減量率，%；m3為稱取含鉻污泥樣品中干物質的質量，g；ω為含鉻污泥樣品含水率，%；m4為抽濾完成并烘干后鉻泥的質量(等于抽濾并烘干至恒重后鉻泥及濾紙質量減去抽濾前烘干至恒重的濾紙質量)，g。

(3)總鉻

總鉻的測定采用JY/T 015-1996感耦等離子體原子發射光譜法通則；其中水熱處理后的干基采用硝酸進行消解。

(4)鉻溶出率

鉻溶出率的計算如式(5)所示：

(5)

其中：

(6)

式中：r為鉻的溶出率，%；mCr為原鉻泥樣品中總鉻的含量，mg；m水熱液Cr為水熱液中總鉻的含量，mg；m干基Cr為水熱處理后干基中總鉻的含量，mg；V1為水熱處理后水熱液體積，L；V2為水熱處理后的干基消解液的體積，L；C1為水熱液中總鉻濃度，mg·L-1；C2為水熱處理后干基消解液中總鉻濃度，mg·L-1；m5為消解干基的質量。

(5)COD

化學需氧量(COD)的測定采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。

2 結果與討論

2.1 確定無催化劑添加條件下鉻泥達到減量效果的最佳水熱條件

2.1.1 溫 度

控制水熱反應時間為4 h，在180～260 ℃水熱溫度范圍內(溫度梯度為20 ℃)，含鉻污泥總減量率及干基減量率隨溫度變化如表2所示。

表2 含鉻污泥總減量率及干基減量率隨溫度變化表

由表2可見，180～260 ℃水熱溫度范圍內，含鉻污泥的總減量率RTS隨溫度上升而增大；干基減量率RDS總體隨溫度上升而增大(除260 ℃時值略小于240 ℃時的干基減量率)。兩值接近且干基減量率均略小于總減量率。鉻泥經水熱處理后，含水率略有降低與原鉻泥含水率相差不大。綜合考慮以上數值、能耗及實驗室安全，選取水熱反應溫度為240 ℃，此條件下能夠達到鉻泥的最大干基減量率，同時總減量率也接近選定溫度范圍內最大值。

2.1.2 時 間

控制水熱反應溫度為240 ℃，以1 h為時間梯度，在分別為1～5 h反應時間條件下，含鉻污泥總減量率及干基減量率隨時間變化如表3所示。

表3 含鉻污泥總減量率及干基減量率隨時間變化表

由表3可見，180～260 ℃水熱溫度范圍內，含鉻污泥的總減量率RTS及干基減量率RDS均隨溫度上升而增大；4 h處所所得數值與溫度梯度組結果接近，說明實驗重現性良好，區別在于本組干基減量率均略大于總減量率且鉻泥經水熱處理后，含水率均略有上升與溫度梯度組相反，原因可能為實驗當時抽濾及烘干操作條件所致。綜合考慮以上數值及能耗、時間成本，選取水熱反應時間為4 h。

2.2 添加不同種類催化劑提高鉻泥減量率

2.2.1 第一批鉻泥樣品

在水熱溫度240 ℃、水熱時間4 h條件下，對第一批鉻泥樣品設置了添加98%硫酸、氫氧化鈉及無添加催化劑三組進行減量效果對比，結果如表4所示。

表4 第一批樣品催化劑添加減量效果

由表4可見，添加酸和堿均能提高鉻泥水熱處理的總減量率和干基減量率。其中，加入酸對于減量率提升效果優于加堿，干基減量率以加入98%硫酸提升最為明顯，相對無添加催化劑提高了將近9%。而經水熱處理后三組鉻泥雖達到了減量目的但含水率反呈上升趨勢(與原鉻泥相差不大)，符合“2.1.2”的實驗結果，分析原因可能為：添加酸和堿雖然使得含鉻污泥的膠束被破壞，大分子有機物被分解為小分子有機物，干基減量率增加，但同時比表面積增大會變得更容易吸附液相中水分，使鉻泥不容易被脫水[19]。

2.2.2 第二批鉻泥樣品

表5 第二批樣品催化劑添加減量效果

在水熱溫度240 ℃、水熱時間4 h條件下，對第二批鉻泥樣品設置了添加98%硫酸、氫氧化鈉、無添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合藥劑六組進行減量效果對比，其結果如表5所示。

第二批樣品由于含水率相對第一批低，且鉻泥所含細小雜質較多不均一、組成有所變化因此在投加酸、堿及無添加催化劑三組的總減量率及干基減量率上均相較于第一批略有下降。但添加98%硫酸組的減量效果依然優于添加堿及無添加催化劑組，而加入氫氧化鈉組在總減量率上仍優于無添加催化劑組與先前實驗結果相符，但在干基減量率上卻小于無添加催化劑組，原因可能為氫氧化鈉處理組鉻泥中顆粒雜質較多所致。而添加有機酸的三組中甲酸組的減量效果僅次于添加98%硫酸組，添加乙酸組則幾乎沒有減量效果，反而抑制了水熱作用。將甲酸和乙酸混合投加反而由于乙酸的抑制作用降低了減量效果。第二批在水熱處理后的鉻泥含水率方面，投加酸、堿及無添加催化劑三組相較于第一批樣品，含水率均較水熱前有所下降，其中添加98%硫酸組降幅最大，但也僅下降6.25%；添加有機酸的三組中僅添加甲酸組水熱后鉻泥含水率低于水熱處理前，添加乙酸組含水率較水熱前漲幅最大為2.12%。因此綜合各批次實驗結果，投加98%硫酸均能最大程度提高含鉻污泥水熱處理的減量率，投加乙酸對含鉻污泥的水熱減量有抑制效果；而在本實驗催化劑投加量情況下，水熱處理對于含鉻污泥含水率變化影響均不明顯。

2.3 鉻溶出率測定

“1.2.3”第二批鉻泥樣品實驗六組數據中，各組鉻泥經水熱處理后水熱液及水熱后干基消解液中總鉻的濃度，及將數據結合消解液體積、水熱液體積，并通過式(5)、式(6)進行處理，得到鉻泥中的鉻經水熱處理轉移到液相的溶出率如表6所示。

表6 鉻溶出率計算表

由表6可見，雖然添加0.5 mL 98%硫酸在達到最高鉻泥水熱減量率的同時，鉻泥經過水熱處理后進入水熱液相的鉻也為所有組中最多，但溶出率也僅占原鉻泥鉻含量的1.83%，鉻溶出效果不顯著，這也與薛香玉[20]及許超等[21]對于污泥中重金屬水熱溶出的研究結果相符。

各添加催化劑對于鉻溶出的貢獻由大到小依次為：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>無添加>乙酸>氫氧化鈉=0，與各自對水熱鉻泥減量率的貢獻大小間并無明顯關系。其中將甲酸和乙酸混合投加雖然會由于乙酸的抑制作用降低水熱減量效果，但通過數據可以發現，此條件下0.58%的鉻溶出率優于單獨添加0.5 mL甲酸的0.49%鉻溶出率與單獨添加0.5 mL乙酸的0.02%鉻溶出率之和，說明兩者結合添加具有協同促進的效果。

雖然單純水熱或水熱處理輔以催化劑添加無法很好的實現含鉻污泥減量的同時使鉻從固相中溶出進入水熱液，但有研究表明[20-21]，經水熱處理后的污泥更為穩定且浸出毒性大幅下降，能降低后續填埋或焚燒處理的危害。從該角度考慮，單純進行水熱處理可使含鉻污泥達到30%總減量率的同時，水熱液中鉻的濃度能滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)所規定的第一類污染物B級標準，且經測量水熱液COD為111 mg·L-1，更有利于水熱液的后續處理及減少處理成本(添加氫氧化鈉組雖然水熱液鉻濃度為0但水熱液COD可達1069 mg·L-1；添加乙酸組雖然水熱液鉻濃度僅為0.19 mg·L-1，但添加乙酸會使鉻泥的水熱總減量率降低為0)。因此實際工程應用中可選擇對含鉻污泥僅采用水熱進行處理，保證鉻泥減量率的同時可節省藥劑添加和水熱產生水熱液的處理費用。

3 結 論

(1)在水熱及催化劑投加條件下，含鉻污泥在水熱操作前后含水率變化不大。各添加催化劑中添加98%硫酸對水熱減量率提升貢獻最大，對第一批鉻泥樣品RTS和RDS可達35.20%和40.72%；對第二批鉻泥樣品RTS和RDS可達37.42%和30.33%。而添加乙酸對于水熱減量有抑制作用可使RTS=0，RDS=3.84%。

(2)在水熱及催化劑投加條件下，添加0.5 mL 98%硫酸在達到最高鉻泥水熱減量率的同時，鉻泥經過水熱處理后進入水熱液相的鉻也為所有組中最多，但溶出率也僅占原鉻泥鉻含量的1.83%，溶出效果不顯著。各添加催化劑對于鉻溶出的貢獻由大到小依次為：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>無添加>乙酸>氫氧化鈉=0，與各自對水熱鉻泥減量率的貢獻大小間并無明顯關系。

(3)實際工程應用中可選擇對含鉻污泥僅采用水熱進行處理，保證鉻泥減量率的同時可節省藥劑添加和水熱產生水熱液的處理費用。