三氧化鎢的制備及其在水處理中的應(yīng)用

李 進，苗少斌，張星星

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471934)

三氧化鎢是具有5d0電子結(jié)構(gòu)的寬禁帶n型半導(dǎo)體物質(zhì)，禁帶寬度大約2.3～2.8 eV[1]，在酸性條件下三氧化鎢的光穩(wěn)定性較高，可以大約吸收13%的太陽光譜的能量[2]。其次，三氧化鎢的價帶的頂位置偏正。當(dāng)pH=0時，三氧化鎢位于 EVB=+3.1 eV[3-6]，大于水的氧化產(chǎn)氧的電勢，光照下三氧化鎢的價帶空穴具有氧化水產(chǎn)生氧氣的能力[7]。WO3有單斜、六方、正交結(jié)構(gòu)[8-10]，并且具有以下性能，如氣敏性[11]、電致變色[12-13]、光致變色[14]、光催化[15-17]。

染料廢水被認為是極難處理的污染物之一，紡織、造紙、印刷、食品和化妝品行業(yè)都會有染料污染物的排放，給環(huán)境帶來巨大的危害。目前，染料的處理方法有電化學(xué)法、光催化法、生物氧化法以及吸附法等。吸附法因不會引入新的污染物、能耗低而倍受關(guān)注。本文以鎢酸鹽和十二烷基苯磺酸為原料，通過使用溶劑熱法來制備WO3納米材料，研究發(fā)現(xiàn)所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)異的吸附性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

X射線粉末衍射儀(D8，XRD)，德國布魯克；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立；JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會社；水熱反應(yīng)釜，河南華北化工裝備有限公司；BS-124S型電子天平，上海速展機電有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海速展機電有限公司；WGLL-45BE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中西遠大科技有限公司；HC-3018高速離心機，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司。

Na2WO4·2H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，K2WO4·2H2O，十二烷基苯磺酸SDS，C2H5OH，亞甲基藍，所有化學(xué)試劑均為分析純級，購買自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，所有用水均為去離子水。

1.2 樣品的制備

稱取2.3 g十二烷基苯磺酸，加入60 mL無水乙醇，磁力攪拌5 min。稱取0.989 g Na2WO4·2H2O加入到上述溶液，攪拌溶解后，再放入反應(yīng)釜，180 ℃ 下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心洗滌并干燥。在相同條件下，用鎢酸鉀和鎢酸銨代替鎢酸鈉，比較不同前驅(qū)體對產(chǎn)物形貌的影響。以鎢酸鈉為原料，改變?nèi)軇┑乃急龋懻摵捅容^不同水醇比對產(chǎn)物形貌的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 起始原料對樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響

從圖1(a)可以看出，當(dāng)原料是Na2WO4·2H2O時，得到的產(chǎn)物為球狀，其平均粒徑約為5 μm，從XRD圖發(fā)現(xiàn)，所有的特征衍射峰與六方晶系 WO3(PDF#75-2187)相對應(yīng)，且沒有雜峰，表明樣品為純的六方相WO3。控制其它實驗條件不變而僅改變原料時，由SEM圖1(b)～(c)可看出產(chǎn)物的形貌變得不均一，出現(xiàn)結(jié)塊并且形狀不規(guī)則，顆粒變細。這點可由XRD圖證實，比較圖1(d)中的三條譜圖可看出，當(dāng)原料變?yōu)镵2WO4·2H2O和(NH4)l0W12O41·xH2O時，主要衍射峰相較于a圖譜沒有改變，但是峰寬變寬，說明它們的晶型并未改變，而粒徑變小，結(jié)晶度變差。這表明，制備產(chǎn)物的前驅(qū)體不同時，得到的產(chǎn)物形貌不同，粒徑不同，但晶型和組分并未發(fā)生改變。

圖1 原料為 Na2WO4·2H2O時合成的三氧化鎢SEM圖(a),原料為K2WO4·2H2O和(NH4)l0W12O41·xH2O時產(chǎn)物的SEM圖(b)～(c)和三種原料合成產(chǎn)物的XRD(d)

圖2 樣品溶劑中水醇比對產(chǎn)物形貌的影響

從圖2(a)～(d)可以觀察到，保持其他實驗條件，僅改變?nèi)軇┑乃急龋卯a(chǎn)物的形貌變化很大。如圖2(a)所示，水醇比為1:1所得產(chǎn)物呈片狀，水醇比為1:2所得產(chǎn)物形貌是片狀和短棒狀的混合，如圖2(b)所示，水醇比為1:5所得產(chǎn)物是由許多短棒構(gòu)成的花狀，如圖2(c)所示，水醇比為1:11所得產(chǎn)物是類球狀，如圖2(d)所示，所得產(chǎn)物顆粒大小不均。上述結(jié)果表明，隨著溶劑中乙醇量的減少，產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯的變化。因此，可以通過控制乙醇的體積來改變產(chǎn)物的形貌。

2.2 吸附性能研究

圖3 吸附質(zhì)吸附亞甲基藍溶液紫外吸收圖

配置20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、42 mg/L、44 mg/L、46 mg/L、48 mg/L、50 mg/L亞甲基藍溶液，稱取0.01 g、0.02 g、0.04 g樣品分別加入到40 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液中，磁力下攪拌，每隔一定時間取樣，測其紫外吸收。分別稱取0.01 g樣品加入到10 mL 25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、42 mg/L、44 mg/L、46 mg/L、48 mg/L、50 mg/L亞甲基藍溶液中，磁力攪拌12 h后，測其紫外吸收，由公式：Qe=(C0-Ce)V/m(Qe為平衡吸附量，C0為起始濃度，Ce為平衡濃度，m為吸附質(zhì)的質(zhì)量，V為溶液體積)得出平衡吸附量，并根據(jù)所測結(jié)果畫出平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系圖。

由圖3(a)可知，當(dāng)向40 mL亞甲基藍溶液中加入10 mg吸附質(zhì)時，120 min后僅63%的染料被吸附，并且吸附速率不快；當(dāng)加入20 mg吸附質(zhì)時，120 min后97%的染料被吸附，如圖3(b)所示，吸附質(zhì)量的增加，吸附速率加快；繼續(xù)增大吸附質(zhì)的量至40 mg時，短短5 min就吸附掉92%的染料，15 min時已經(jīng)幾乎100%吸附了亞甲基藍，如圖3(c)所示，此時的吸附速率大大增加。從圖3(d)可看出，吸附質(zhì)的量越大，溶液的平衡濃度越大，平衡吸附量的規(guī)律逐漸增大，之后趨于不變。實驗得出吸附質(zhì)的最大吸附量為34 mg/g。

3 結(jié) 論

以鎢酸鈉和十二烷基苯磺酸為原料，用溶劑熱法合成WO3納米材料，當(dāng)制備產(chǎn)物的前驅(qū)體不同時，得到的產(chǎn)物形貌不同，粒徑不同，但晶型和組分并未發(fā)生改變。當(dāng)改變?nèi)軇┑乃急葧r，隨著溶劑中乙醇量的減少，產(chǎn)物的形貌變化很明顯，晶型除了水醇比為1:1時是多晶相外，其余晶型均一致，為六方WO3。通過吸附試驗可知，隨著加入吸附質(zhì)量的增加，吸附速率加快，并且計算出樣品的最大吸附量為34 mg/g。