對硝基酚在L-酪氨酸修飾電極上的電化學行為*

連 歡，張翠忠，張貞發，梁彩云，梁鳳梅，彭金云

(廣西民族師范學院化學化工學院，廣西 崇左 532200)

隨著化工產業的迅猛發展，工業廢水排放量也隨之增大。工業廢水的有害成分復雜多樣，且毒性較大，如果處理不當，有害物質含量過高，將會對土壤、水體和環境造成嚴重的污染，從而嚴重威脅人類健康。對硝基苯酚(p-nitrophenol，PNP)作為有害物質之一，被廣泛應用于農藥、醫藥、染料、殺蟲劑等工業領域。對硝基苯酚對于生物體來說是一種高度危險的酚類物質，易致癌、致突變[1-2]。因此，非常有必要構建一種高效靈敏的分析檢測方法。

目前，用于對硝基苯酚檢測的常用方法有紫外光譜法[3]、熒光探針法[4]、高效液相色譜法[5]、表面增強拉曼技術[1]及電化學分析技術[6]等。這些方法均可用于微量對硝基苯酚的檢測，但對樣品純度要求比較苛刻。鑒于電化學分析法簡單快速靈敏，對硝基苯酚具有電化學活性，因而利用電化學傳感器檢測對硝基苯酚的研究被大量報道。以提高電化學傳感器的選擇性及其靈敏度，科學研究工作者構筑了各種納米材料及其功能化納米材料修飾電極用于對硝基苯酚的電化學檢測。近年來，用于對硝基苯酚檢測的傳感器修飾材料有包裹金納米粒子的分子印跡膜[7]銀納米簇[8]，單壁碳納米管-氨基二茂鐵復合物[9]，聚硫堇/金屬有機骨架復合材料[10]等。通過電聚合的方法制備的酪氨酸聚合膜傳感器，不僅綠色、經濟、環保、靈敏度高，而且制備過程簡單快速，是一種比較理想的電化學傳感器。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；三電極體系：銀-氯化銀(Ag/AgCl)電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，玻碳電極(GCE，d=3 mm或PLT/GCE)為工作電極；EVO-18掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，臺山市化工廠有限公司；對硝基苯酚(p-NP)，成都市科龍化工試劑廠；1 mM鐵氰化鉀溶液(由[K4Fe·(CN)6]，[K3Fe·(CN)6]和0.1M KCl配制)；磷酸鹽緩沖溶液(PBS由K2HPO4和KH2PO4配制)；L-酪氨酸(C9H11NO3)，天津市光復精細化工研究所；實驗過程所用的試劑全為分析純，所用的水全為二次蒸餾水，實驗均在室溫下進行。

1.2 修飾電極的制備

聚合膜修飾電極參考文獻[6]制備，首先將打磨干凈的裸玻碳電極放入10 mL 0.1 mM的L-酪氨酸溶液中，支持電介質為用0.1 M pH=6.5的磷酸鹽緩沖溶液，在-2.2～1.8 V電位范圍內，掃描速率為100 mV/s，循環伏安掃描17周，最后用去離子水淋洗，再把淋洗后的電極置于空白溶液中按聚合條件掃描至穩定，即制得PLT/GCE修飾電極。

1.3 實驗方法

實驗由CHI660E電化學工作站來完成，采用三電極體系：玻碳電極或PLT/GCE為工作電極，銀-氯化銀(Ag/AgCl)電極為參比電極，鉑絲電極為對電極；采用循環伏安法和差示脈沖伏安法對p-NP在電極上的電化學行為進行研究。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的表征

圖1(A)、(B)分別是PLT/GCE電極放大5000和10000倍的掃描電鏡圖，從圖1可以看出大小、形狀不一致的L-酪氨酸納米顆粒均勻分散在電極表面，由此可知聚L-酪氨酸聚合膜增大了電極的比表面積，進而增大對待測物的峰電流響應信號。

圖1 不同放大倍數的修飾電極的掃描電鏡圖

2.2 電化學表征

圖2 裸GCE(a)和PLT/GCE(b)在5 mM 鐵氰化鉀的電化學阻抗圖

圖2為裸電極和賴氨酸修飾的玻碳電極在5 mM鐵氰化鉀中的電化學阻抗圖，從圖2中可以得知，PLT/GCE修飾電極的峰電流比裸GCE電極的半圓大，這是由于有機聚合膜是半導體，且含有帶負電荷的-COOH，同性電荷相斥的作用，在一定程度上阻礙了溶液中[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原電對在電極-溶液界面的電子傳遞，導致界面電子轉移速率降低，因此電阻較大。

2.3 對硝基酚在不同電極上的電化學行為

圖3(A)、(B)分別為GCE、PLT/GCE修飾電極在0.2 mM的p-NP溶液中的DPV圖和CV圖。從圖3中得知：與裸電極相比，PLT/GCE修飾電極顯著增大了 p-NP分子的峰電流響應信號。這是由于PLT膜不僅增大了電極的比表面積，而且其表面的-COOH，與p-NP分子之間可以形成氫鍵，有效吸引了p-NP分子，從而增大了電極表面的p-NP濃度，提高了峰電流響應信號。

圖3 0.2 mM p-NP中的循環伏安曲線(A)及差示脈沖伏安曲線(B)

2.4 掃描速度的影響

圖4 PLT/GCE在0.2 mM p-NP中的不同掃描速率下的循環伏安行為(內插圖為掃速與峰電流的線性關系圖)

2.5 不同濃度的p-NP在修飾電極上的電化學行為

從圖5中可以看出在0.05～50.6 μM的濃度范圍內，p-NP的氧化峰電流隨著AA的濃度增加而增大。從內插圖可以看出，氧化峰電流與濃度呈現出良好的線性關系，其線性方程為：I(μA)=1.7314+0.5816C(μM)，R2=0.9874，檢出限為0.016 μM(S/N=3)。

圖5 不同濃度的p-NP在PLT/GCE上的DPV響應(內插圖為峰電流和濃度的線性關系圖)

2.6 穩定性與重現性

用差示脈沖伏安法對該修飾電極的重現性、穩定性做了測試。用同一根修飾電極，測定三組不同濃度的溶液，平行測定3次，計算得p-NP峰電流的相對標準偏差分別為2.1%，1.9%，1.7%，表明該電極具有良好的重現性。為了考察穩定性，聚合膜膜修飾電極置于4 ℃的冰箱中保存兩周，發現p-NP的峰電流保留其初始電流靈敏度的98.4%,顯示出良好的穩定性。

3 結 論

本論文利用電聚合的方法成功構筑了一種賴氨酸聚合膜修飾電極(PLT/GCE)，并研究了對硝基苯酚在該修飾電極上的電化學行為。結果表明，PLT/GCE對p-NP表現出良好的電催化性能，檢出限低，線性范圍寬，可用于微量p-NP的測定。該修飾電極制備方法簡單、快速、綠色、環保，且對p-NP的檢測靈敏度高，有望應用于環境樣品中p-NP含量的測定。