高穩定性水溶性無機鹽顆粒轉向酸的制備

劉雪峰，林胤良，費芙蓉，趙靜靜，柯 強

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

目前的化學轉向酸主要分為化學顆粒轉向、泡沫轉向、可降解纖維、VES自轉向酸轉向[1]。化學顆粒轉向因其沉淀可能對儲層造成永久性傷害，在提出來后很快被淘汰；泡沫轉向酸[2]在較差作業情況下可取得比較好的酸化效果，可降解纖維[3]具有均勻布酸，易返排，對地層無傷害等優點，但是它們在高溫儲層穩定性差，同時濾失較為嚴重，施工程序較為復雜。而VES自轉向酸轉向[4]則是近年來針對大井段、多層儲層改造而發展的新方法，達到轉向主要是依靠酸液體系自身具有的“變黏、緩速、降濾、無傷害”特性[5-7]。而我們研究的水溶性無機鹽轉向酸[8-9]，則兼具綠色經濟、使用穩定等特點，可以有效的提高油田中老井、注水井的產油量，達到充分發掘油井產量的目的。

根據現場酸液的使用習慣，采用現場配制至少需要能穩定3天，理想穩定效果則是7天。本實驗制備的轉向酸能穩定7天。

1 實 驗

1.1 藥 品

聚丙烯酸鈉(平均分子量分別為1×104、5×104、1×105g/mol)，上海仟爵生物科技有限公司；黃原膠，鄭州龍生化工產品有限公司；氯化鈉，自貢市利民化工廠，以上產品均為工業純；氫氧化鈉，分析純，成都市科龍化學品有限公司;鉬酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；酸用緩蝕劑，化學純，成都威爾敦化工有限公司；高溫緩蝕劑，化學純，廣漢阜康科技有限公司；改性瓜膠，分析純，成都鑫豪化工有限公司。

1.2 緩蝕速率測試方法

實驗采用靜態掛片進行暫堵劑腐蝕速率評價[10]，鋼片為普通碳素結構鋼N80。規格為：40×13×2 mm，頂端有直徑為6 mm 圓孔，鋼片表面積為12 cm2，密度為7.86 g/cm3。

(1)將已經打磨的試片用鑷子夾持，在丙酮或石油醚中用軟刷清洗除去油污；在無水乙醇中浸泡1 min后取出用冷風吹干，放入干燥器內待稱量；放入干燥器20 min后稱量并作記錄，在儲存在干燥器內待用。

(2)向錐形瓶中分別加入一定量的酸化轉向劑，向每個錐形瓶中掛3片N80鋼片，確保鋼片不接觸容器壁，兩兩間距大于1 cm，且鋼片上表面離液面至少3 cm。

(3)將上述錐形瓶用保鮮膜密封，常溫下反應3 h后將鋼片取出,高溫下反應30 min后將鋼片取出。

(4)取出實驗后的鋼片后用少量脫脂棉輕拭鋼片表面的腐蝕產物，用清水沖去表面殘酸，立即浸入NaOH溶液(60 g/L)中30 s后再用清水沖洗，放入無水乙醇中浸泡5 min后取出用冷風吹干，放入干燥器20 min后稱量并做記錄。

腐蝕速率按下式計算：

式中：vi——單片腐蝕速率，g/(m2·h)

Δt——反應時間，h

Δmi——試片腐蝕失重量，g

Ai——試片表面積，mm2

試片表面積按下式計算：

Ai=(l·a+a·b+b·l)

式中：l——試片長，mm

A——試片寬，mm

B——試片厚，mm

平均腐蝕速率按下式計算

式中：v平均——每組平行樣平行單片腐蝕速率，g/(m2·h)

v1，v2，v3——分別為同組的三塊試片的腐蝕速率，g/(m2·h)

2 結果與討論

高穩定性水溶性無機鹽顆粒轉向酸體系主要由鹽酸、酸化轉向劑、分散劑、穩定劑、緩蝕劑和鐵離子穩定劑組成。本文選擇用氯化鈉顆粒作為轉向劑，其優點在于其成本低，易溶于水且溶解度隨溫度變化較小，不會因溫度變化大而導致轉向顆粒大量溶解，同時由于鹽酸中存在大量的Cl-，能夠因同離子效應減少NaCl的用量而進一步降低成本。穩定劑作用是使返析出的NaCl顆粒分散在整個轉向酸體系中而不是由于密度大而沉降在酸液底部，從而大大影響轉向效果。緩蝕劑主要作用是減緩在濃酸和鹽的條件下對施工設備和井下管道的腐蝕速率。同時由于加料順序會影響轉向劑顆粒粒徑和體系的穩定性。因此，本文主要針對穩定劑、緩蝕劑和加料順序進行了研究。

2.1 穩定劑的篩選

結合實際應用的需求，確定穩定劑的篩選要求為：該物質可以增加轉向酸體系的粘度，降低固體顆粒的沉降，達到均勻布酸的效果，在室溫下的穩定時間能大于七天。此外，考慮到對環境的影響，該穩定劑還必須具備對地層的傷害小、易于反排等特點。

目前常用的穩定劑均選擇使用耐酸耐鹽親水性高分子化合物。本實驗選取的高分子化合物為聚丙烯酸鈉、改性瓜膠、黃原膠。在25 ℃條件下，將混合均勻的0.12 g木質素磺酸鈉、9.0 g NaCl溶解在46.0 cm3水中，用電動攪拌儀均勻攪拌形成NaCl水溶液；將穩定劑溶于54.0 cm3濃鹽酸中，用攪拌儀攪拌均勻，倒入三口燒瓶中；上述NaCl溶液移入恒壓分液漏斗，在開啟攪拌儀的情況下，用分液漏斗勻速滴加NaCl水溶液，完全攪拌均勻以后，移到試管中，觀察穩定天數，記錄數據。

2.1.1 單一穩定劑穩定性測試

圖1 不同濃度聚丙烯酸鈉的轉向酸體系穩定性測試

圖1為平均分子量為10000的聚丙烯酸鈉作為穩定劑的實驗結果圖。聚丙烯酸鈉的含量從左至右依次為：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%。在實驗室條件下靜置一天后溶液即有明顯的分層：上層為棕色渾濁溶液，下層為白色固體。可以看出，當用聚丙烯酸鈉作為穩定劑的時候，轉向酸體系甚至不能穩定1天，達不到穩定7天的要求。

圖2 不同濃度黃原膠的轉向酸體系穩定性測試

圖2為僅使用黃原膠作為穩定劑的實驗結果圖。黃原膠的含量從左至右依次為：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%，從圖中可以發現當我們只用黃原膠作為穩定劑的時候，其穩定性要優于聚丙烯酸鈉，但靜置3天后，轉向酸體系也完全分層，達不到穩定7天的要求。

圖3 不同濃度改性瓜膠的轉向酸體系穩定性測試

圖3為使用改性瓜膠作為穩定劑的實驗結果圖，改性瓜膠的加量從左到右分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%。觀察得出當只使用改性瓜膠為穩定劑的時候，在室溫條件下靜置3天后也完全分層，達不到穩定7天的要求。

2.1.2 穩定劑復配配方的篩選

使用單一穩定劑的效果均不佳，穩定天數都小于7天，達不到施工要求。因此，考慮對穩定劑進行復配，同樣使用觀察其穩定時間進行篩選。由于改性瓜膠的耐酸性較差，所以考慮使用聚丙烯酸鈉與黃原膠復配來篩選出符合穩定性要求的配方。

圖4 用聚丙烯酸鈉和黃原膠復配作為穩定劑的轉向酸體系7天后的照片

圖4分別為不同濃度的聚丙烯酸鈉和黃原膠進行復配后得到的轉向酸體系，靜置7天后的結果圖。從圖4中可以看出0.5%聚丙烯酸鈉+1.6%的黃原膠三天穩定效果較好，將其靜置七天后發現也未分層。故確定穩定劑的復配配方為0.5%聚丙烯酸鈉+1.6%的黃原膠。

2.2 緩蝕劑的篩選

酸化轉向劑的鹽酸濃度為20%，其對管道等施工設備都將造成較為嚴重的腐蝕，必須要向體系中加入適量的緩蝕劑防止設備被腐蝕。通過使用N80鋼片做室內靜態掛片實驗，篩選出最佳的緩蝕劑種類及用量。所用的緩蝕劑分別為鉬酸鈉、酸用緩蝕劑、高溫緩蝕劑。

實驗步驟按照實驗部分緩蝕劑的篩選進行，在同一試驗條件下，取三個平行實驗，九片試片平行測定結果的算術平均值作為測定結果，平行測定結果的相對偏差不應超過±10%。測空白酸的腐蝕速率時，不加緩蝕劑。由于井下溫度較高，故選取測試溫度為90 ℃。

圖5 不同緩蝕劑在不同濃度時的平均腐蝕速率

圖5為90 ℃時不同緩蝕劑在不同濃度時的平均腐蝕速率。從圖5中可以發現，在90 ℃高溫環境下，如果轉向酸體系不加任何緩蝕劑，酸液將嚴重腐蝕鋼片，平均腐蝕速率為國家標準腐蝕速率的4倍左右。當酸液中加入鉬酸鈉時，隨著用量增加，鋼片的平均腐蝕速率變低，直到鉬酸鈉的加量增加到2%，依然沒有低于標準腐蝕速率5.00 g·m-2·h-1；加入酸用緩蝕劑和高溫緩蝕劑后，曲線的趨勢幾乎同步，隨著量的增加，腐蝕速率降低，當加量為1.23%時，腐蝕速率達標，當加量為1.5%時平均腐蝕速率為0.91 g·m-2·h-1，再增加用量腐蝕速率變化不大。可以看出，酸用緩蝕劑和高溫緩蝕劑在90 ℃高溫均具有良好的緩蝕作用。

綜上，在90 ℃高溫下，酸用緩蝕劑和高溫緩蝕劑具有較好的緩蝕作用，優于鉬酸鈉，而酸用緩蝕劑略優于高溫緩蝕劑。綜合成本考慮，最終確定酸化轉向劑中的緩蝕劑為1.5%的酸用緩蝕劑。

2.3 加料順序的篩選

在制備氯化鈉顆粒轉向劑的過程中加入了很多助劑，其中穩定劑會引起體系黏度的變化，當原溶液有一定的黏度或者黏度較大，滴加進另一種溶液或者加入另一種原料時則容易因為原溶液有一定黏度而降低一些離子在溶液中的擴散速率，雖然加快提高攪拌速率可以使離子擴散速率增加，但攪拌速率過快會帶來高剪切力，使溶液粘度下降不利于高體系的穩定性，因此，配制過程中應盡量使用較低的攪拌速率同時降低滴加NaCl溶液的速率，這樣才能避免上述情況的發生。

配制過程中，我們采用了先滴加NaCl溶液，然后在加入穩定劑和先加入穩定劑再滴加NaCl溶液的加料順序，其結果如圖6所示。

圖6 穩定劑的加料順序對轉向酸體系穩定性的影響

圖6是不同加料順序下轉向酸體系穩定性的對比圖，左邊燒杯為先加入穩定劑再滴加NaCl溶液，右邊燒杯先滴加NaCl溶液，然后在加入穩定劑。然后靜置觀察其穩定性。發現左邊燒杯的穩定時間為8天，右邊燒杯為2天。可能是由于先加入穩定劑后，穩定劑形成了空間網絡結構，導致后面生成的氯化鈉顆粒同樣進入了該網絡結構中，所以穩定性較高。而后加入穩定劑，由于已經生成了氯化鈉顆粒，雖然顆粒也能在攪拌下部分進入網絡空間結構，仍有部分顆粒未進入，所以導致氯化鈉顆粒很快沉降而使體系的穩定性破壞，降低了體系的穩定性。因此我們認為，在制備酸化轉向劑時，穩定劑先應加入到濃鹽酸中。

3 結 論

通過對穩定劑、緩蝕劑的篩選及加料順序的室內實驗，優化形成轉向酸體系配方和工藝(以配制100 cm3轉向酸為例)：將混合均勻的0.12 g木質素磺酸鈉、9.0 g NaCl溶解在46 cm3水中形成NaCl溶液；將上述溶液緩慢滴加到含0.5 g聚丙烯酸鈉和1.6 g黃原膠的54 cm3濃鹽酸中，然后加入1.5 g酸用緩蝕劑，最后加入助劑1.0 g鐵離子穩定劑。該轉向酸具有高的穩定性，能穩定保存7天以上，滿足現場施工要求。