表面電子耦合促進(jìn)高效電化學(xué)析氫

吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

氮和石墨烯表面修飾的碳化釩在堿性電解液中的析氫反應(yīng)機(jī)理研究。

多樣化的清潔能源技術(shù)對我們社會的脫碳至關(guān)重要，析氫反應(yīng)(HER)作為水分解全反應(yīng)中的一個(gè)半反應(yīng)，是將太陽能、風(fēng)能等可再生能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要途徑之一，減少為生產(chǎn)氫氣而對化石燃料的消耗，為脫碳提供了一種可行的替代方案1。盡管目前以鉑基催化劑為代表的貴金屬催化劑在電催化條件下具有最高的電解水制氫效率，但其高昂的價(jià)格和稀缺的儲量嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。與貴金屬基催化劑相比，非貴金屬催化劑的組成元素儲量豐富、成本低廉，又具有與貴金屬催化劑相近的催化活性，具有代替貴金屬基催化劑進(jìn)行大規(guī)模電解水制氫的潛力。表面改性是提高非貴金屬催化劑內(nèi)在活性的一種有效策略。在傳統(tǒng)的催化劑調(diào)節(jié)策略中，電子耦合碳基基體或雜原子摻雜是提高活性的有效手段，但仍存在一些缺陷需要適當(dāng)考慮。例如，活性催化劑與碳基基體之間非共價(jià)相互作用導(dǎo)致催化劑構(gòu)型不穩(wěn)定、分布不均勻；或者在碳包覆策略中，催化劑與電解質(zhì)之間的接觸受到阻礙，限制了其有效活性2。另外，對于非金屬雜原子摻雜，大多數(shù)合成工藝，如高溫?zé)峤饣蛲嘶穑夹枰獜?fù)雜的實(shí)驗(yàn)條件，很難適用于工業(yè)生產(chǎn)。特別是在高溫條件下，為了滿足各種催化反應(yīng)，調(diào)節(jié)催化劑表面元素不同的摻雜含量，可能會破壞催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致其固有的催化活性喪失。針對上述問題，合理設(shè)計(jì)高效的電催化劑是提高其活性的關(guān)鍵。

近日，重慶大學(xué)王煜教授及其團(tuán)隊(duì)利用簡化的壓力輔助裝置對V8C7和單層石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行低溫可控表面氮修飾改性，并用于堿性電解水析氫反應(yīng)。表面氮原子和單層石墨烯對V8C7的修飾在堿性析氫反應(yīng)的應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，單層石墨烯部分覆蓋在V8C7表面，暴露其更活躍的位點(diǎn)；其次，G/V8C7在低溫(120 °C)條件下的表面N原子改性，實(shí)現(xiàn)了在保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，對活性部位的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，表面吸附的N原子在G/V8C7表面具有穩(wěn)定的構(gòu)型，N與V之間的電子耦合作用是加速水吸附活化的必要條件。同時(shí)，氮修飾的G/V8C7異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于電子在外延石墨烯上的積累存在分域式協(xié)同催化作用，使石墨烯成為H*吸附和隨后與相鄰H2O反應(yīng)的活性位點(diǎn)。結(jié)合兩種表面電子調(diào)控方法，N-G/V8C7顯示出優(yōu)異的析氫活性，在電流密度為10 mA·cm-2下的過電位為62 mV，塔菲爾(Tafel)斜率為60.8 mV·dec-1，其性能優(yōu)于其他報(bào)道的過渡金屬碳化物。該研究與澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授課題組合作完成。

該研究工作近期已在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表3，本研究對N修飾的G/V8C7的電子結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)機(jī)理有了更深入的了解，并提供了一種有效的表面電子調(diào)控策略，為其他非金屬原子低溫表面改性給予指導(dǎo)；同樣，為石墨烯在電催化等其他領(lǐng)域的應(yīng)用注入新的思路。