金屬銪純度控制問題探究

廖 軍，歐陽成勇，楊心偉

（贛州晨光稀土新材料股份有限公司，江西 贛州 341200）

在金屬銪的制備過程中，因金屬銪具有很高的化學(xué)活性，極容易引起副反應(yīng)而造成金屬銪產(chǎn)品純度不高的問題。金屬銪產(chǎn)品純度不高直接給金屬銪產(chǎn)品的應(yīng)用性質(zhì)和應(yīng)用范圍帶來不利影響。隨著市場(chǎng)對(duì)金屬銪產(chǎn)品質(zhì)量性能需求水平的提升，金屬銪產(chǎn)品工藝制備必須有所改進(jìn)。本文通過對(duì)金屬銪制備生產(chǎn)工藝條件優(yōu)化，探索進(jìn)一步提高金屬銪產(chǎn)品純度和回收率的辦法，以更好地控制金屬銪產(chǎn)品雜質(zhì)的生成，滿足市場(chǎng)對(duì)金屬銪產(chǎn)品質(zhì)量的需求。

1 反應(yīng)原理

金屬銪制備反應(yīng)主要原料是金屬鑭和氧化銪，其原理是通過利用金屬鑭和金屬銪二者的蒸氣壓差異而實(shí)現(xiàn)金屬銪產(chǎn)物的分離。主要反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)熱力學(xué)反應(yīng)規(guī)律可知，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，體系反應(yīng)吉布斯自由能將降低，由此得到自發(fā)反應(yīng)開始溫度為928.77K。由于反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，因此將真空度的壓強(qiáng)和金屬的蒸氣壓進(jìn)行換算后，得到實(shí)際真空條件下自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的溫度為678 K。這也說明，當(dāng)體系真空度升高時(shí)，可以降低自發(fā)反應(yīng)開始的溫度，有利于金屬銪反應(yīng)向著正方向進(jìn)行。

真空高溫條件下，金屬銪制備反應(yīng)為多相反應(yīng)。首先金屬鑭加熱熔化，擴(kuò)散到氧化鑭和氧化銪的界面，然后在固態(tài)的氧化鑭和氧化銪界面處發(fā)生還原反應(yīng)，鑭置換生成金屬銪。金屬銪和金屬鑭生成銪-鑭合金，金屬銪達(dá)到沸點(diǎn)后蒸餾成銪蒸汽，從鑭銪合金中分離，用容器收集冷凝得到金屬銪。

實(shí)際生產(chǎn)中，金屬銪的蒸氣壓與還原反應(yīng)速率關(guān)系密切，并且在蒸發(fā)的過程中存在分子碰撞抵消部分動(dòng)能的情況，通過理論計(jì)算出的金屬銪蒸發(fā)速率要大于實(shí)際的蒸發(fā)速率。此外，考慮到金屬冷凝裝置與套筒之間也存在溫度差。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用1473K 作為最終的還原蒸餾溫度。

2 實(shí)驗(yàn)方法與工藝優(yōu)化

（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)備：金屬銪制備裝置為真空碳管電阻爐、鈮坩堝、圓盤混料機(jī)、鈦材收集筒、車床、鍛壓機(jī)、中頻爐。采用鎢錸熱電偶溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)溫。

（2）實(shí)驗(yàn)原材料：4N 純氧化銪粉末、3N 純金屬鑭。預(yù)先將純金屬鑭加工成厚度為0.5mm ～2.0mm 的鱗片狀。

（3）實(shí)驗(yàn)過程：將氧化銪粉末與金屬鑭片用圓盤混料機(jī)均勻混合，金屬鑭屑用量為理論量的130%，26MPa 壓強(qiáng)下用鍛壓機(jī)壓制成圓餅型，然后將壓制成型的料塊置于鈮坩堝內(nèi)錯(cuò)位疊放，上面套上鈦材收集筒，在真空碳管電阻爐內(nèi)進(jìn)行還原蒸餾。啟動(dòng)抽真空設(shè)備抽真空，緩慢升溫。當(dāng)真空度達(dá)到1×10-2Pa 后，繼續(xù)升溫。注意控制金屬銪的生成速度，使金屬銪的蒸發(fā)速率與冷卻速率相匹配。與舊工藝相比，新工藝中的接收器裝置在套筒部位增加一層保溫石墨隔板。使套筒和金屬接收器更好地分離。還原蒸餾的溫度設(shè)定為1100℃～1200℃，新增了一個(gè)1100℃蒸餾區(qū)間。蒸餾完成后冷卻至常溫，收集金屬銪。

由于銪極易氧化，蒸餾出來金屬銪呈絲狀或蜂窩狀，比表面積大，容易吸入空氣中的氧而氧化，不易保存， 所以蒸餾態(tài)金屬銪還需要在中頻爐內(nèi)真空重熔鑄錠成型，大幅度地減少金屬的比表面積。為防止重熔過程的氧化，重熔鑄錠過程控制較高的真空度以及適時(shí)充入足夠的氬氣保護(hù)，冷卻開蓋后立即取出金屬銪鑄錠在真空操作箱內(nèi)充氬氣多層、多次封裝。

表1 純氧化銪成分（μg/g）

表2 金屬鑭成分（μg/g）（3）實(shí)驗(yàn)過程

表3 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的控制

還原蒸餾、真空熔鑄、開蓋出爐、封裝等過程均隔絕金屬銪與空氣的接觸或保持充足的氬氣保護(hù)，以避免產(chǎn)品的過程氧化。

實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，如表3 所示。

3 結(jié)果與討論

（1）通過新增一個(gè)1100℃低溫蒸餾段，使得蒸餾段升溫速度變慢，控制還原出來的銪的蒸餾速度，可有效提高金屬銪的質(zhì)量及收率，采用上述制備工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)5 次，計(jì)算收集到的金屬銪收率平均值為92.5%，因過快的揮發(fā)夾帶進(jìn)入金屬銪中的鑭也大幅度減少。舊制備工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)5 次，將蒸餾產(chǎn)物去除接收器的重量，得到金屬銪收率為90.8%。溫度對(duì)金屬銪制備純度的影響一方面可能在于升溫速度發(fā)生了變化所致。由于蒸餾過程中能夠在原料的內(nèi)部形成孔隙通道，因此更有利于還原反應(yīng)充分進(jìn)行，對(duì)于提高金屬銪回收率有積極的影響。另一方面，可能是金屬銪在制備的過程中接收器溢出的量多少會(huì)對(duì)產(chǎn)物純度帶來影響。當(dāng)蒸餾段升溫速度變慢后金屬冷凝速度超過蒸發(fā)速度時(shí)，金屬銪從接收器中的溢出的量理論情況下是零；當(dāng)金屬冷凝速度低于蒸發(fā)速度時(shí)，金屬銪更容易從反應(yīng)設(shè)備中溢出，表現(xiàn)為蒸汽壓越大，溢出率越高。這種情況會(huì)對(duì)金屬銪的回收率造成負(fù)面影響。再加上金屬銪制備過程中容易出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象，反應(yīng)過程因上述因素會(huì)被阻斷，因此反應(yīng)溫度的控制更容易對(duì)反應(yīng)進(jìn)程及反應(yīng)效率造成影響。有研究人員對(duì)金屬銪制備反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)的前期，金屬鑭和氧化銪材料的表面沒有氧化鑭產(chǎn)物生成，隨著溫度上升，反應(yīng)速度加快，原材料的表面開始產(chǎn)生大量的金屬銪，此時(shí)金屬銪的蒸氣壓也快速升高，使原材料顆粒內(nèi)部壓強(qiáng)急劇增大，導(dǎo)致料塊瞬間爆裂，金屬蒸汽從料塊內(nèi)部溢出。金屬銪蒸汽從接收器中迅速溢出，造成產(chǎn)物回收率降低。從金屬銪制備反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素看，溫度時(shí)間控制對(duì)反應(yīng)前期的影響在于控制鑭銪合金的生成速率，對(duì)反應(yīng)中后期的影響在于控制液態(tài)金屬鑭能從固態(tài)的氧化鑭層穿過并擴(kuò)散到氧化鑭與氧化銪的界面，保持反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。這也預(yù)示著，通過對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制，能夠?qū)饘黉B制備的動(dòng)力學(xué)過程造成影響，繼而影響金屬銪產(chǎn)品純度和回收率。

（2）通過穩(wěn)定設(shè)備的真空度以及在套筒部位增加一層保溫石墨隔板，可以有效控制主要雜質(zhì)鑭的無序運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，同時(shí)抑制銪的氧化。新制備工藝得到的金屬銪純度為99.99%，舊工藝得到的金屬銪純度為99.9%。新工藝制備的金屬銪氧含量大幅度降低至500μg/g 以下，雜質(zhì)鑭含量降低至20μg/g 以下。新舊制備工藝得到的金屬銪組分如表4、表5 所示。

（3）新制備工藝與舊工藝相比，新制備工藝中鑭屑反應(yīng)用量進(jìn)一步增大，鑭屑過量的量由20%提高至30%。這樣更有利于鑭擴(kuò)散反應(yīng)面積增大，使正向反應(yīng)更加完全充分，對(duì)提高金屬銪產(chǎn)品的收率有積極促進(jìn)作用。

（4）采用了還原蒸餾法，使還原蒸餾出來的金屬銪純度更高。金屬銪經(jīng)過重熔鑄錠成型可有效防止產(chǎn)品氧化，大幅度降低金屬銪產(chǎn)品的氧化腐蝕速度。

表4 舊工藝得到的金屬銪成分（μg/g）

表5 新工藝得到的金屬銪成分（μg/g）

本實(shí)驗(yàn)研究通過增加一個(gè)蒸餾溫度段，控制反應(yīng)時(shí)間和升溫關(guān)系，反應(yīng)前期能夠影響鑭銪合金的生成速率。在還原反應(yīng)的中期和后期，通過調(diào)節(jié)溫度有利于促進(jìn)液態(tài)金屬鑭擴(kuò)散到氧化鑭和氧化銪的界面。而調(diào)節(jié)溫度可以控制鑭的擴(kuò)散進(jìn)度和速率，從而更好地控制金屬銪產(chǎn)品純度。通過接收器裝置在套筒部位增加雙層過濾板的改進(jìn)，不僅可以降低金屬產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，提高金屬銪收率，而且對(duì)反應(yīng)爐料的輻射熱起到了隔檔作用，減少了冷凝器冷溫消耗，節(jié)約了能耗。通過增加鑭的過量比例，可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的還原收率。

4 結(jié)語

綜上所述，通過對(duì)金屬銪反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，得到鑭擴(kuò)散速率是影響金屬銪制備純度的重要因素。通過采取改進(jìn)冷凝套筒裝置，適當(dāng)?shù)穆偕郎氐牟呗砸约皟?yōu)化配料比例等措施，可以提高金屬銪的收率，并使其純度達(dá)到99.99%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)制備工藝相比，金屬銪產(chǎn)品中銪的質(zhì)量和回收率得均得到提高。