六水氯化鋁結晶工藝研究

吉慧敏

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

隨著工業的發展，全國用電量呈上升趨勢，雖然國內核電和風電等發展很快，但是火力發電目前任是我國的主要發電方式，火力發電排放的固體廢棄物也逐年在增加，粉煤灰的大量排放造成了環境的嚴重污染。內蒙古準格爾礦區的煤炭燃燒后固體廢物里Al2O3含量比較高，一般占到總量的40%～50%，部分Al2O3鋁含量可達50%以上，是一種重要的新型鋁資源[1-3]。針對高粉煤灰，神華集團開展了粉煤灰綜合再利用研究，并自主研發成功了“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術。并于2011 年建成了年產4000 噸氧化鋁的中試試驗裝置，該裝置進一步驗證實驗研究結果，并為將來的工業化項目確定可靠的操作參數和設備選型提供理論依據。

濃縮結晶是該工藝技術中非常重要的一道工序，中間產物六水氯化鋁的品質直接影響最終產品氧化鋁的品質。本文以氧化鋁中試廠粉煤灰酸溶過濾除雜后的濾液為蒸發原料，研究不同蒸發設備、不同控制指標對六水氯化鋁結晶過程的影響。

1 試驗

1.1 原料與裝置

1.1.1 試驗原料

試驗原料為過濾除雜后的濾液，含有一定量的雜質離子，主要成分見表1。

表1 試驗原料主要成分（g/L）

1.1.2 試驗裝置

蒸發結晶中試裝置；標準篩（GB/T6003.1-2012）；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHC-9023A-T 型（分辨率0.1℃），上海丙林生產；金相顯微鏡；pH 測定儀；精密酸度計。

1.2 試驗方法

取指標相同的粉煤灰酸溶過濾除雜濾液200m3加入兩套蒸發結晶系統中，真空度、熱源溫度、壓力等參數一致進行蒸發結晶。待有六水氯化鋁結晶產品產出后，按試驗時間取六水氯化鋁料漿，將晶體過濾，用電熱恒溫鼓風干燥箱干燥。稱取1000g 干燥后的晶體，采用篩分法對兩套中試蒸發裝置產出的六水氯化鋁晶體進行粒度分析[4]，用電子顯微鏡觀察產品的晶形，得出最適合六水氯化鋁結晶的蒸發設備。并采用該中試設備用同樣的試驗方法，在改變各項控制指標（雜質含量、溶液酸度、蒸發溫度）情況下，進行蒸發結晶，得到不同質量的產品，并對這些產品進行分析比較，得出較優的結晶控制指標，為工業化建設提供數據支持。

2 結果與分析

2.1 蒸發結晶器類型的選擇

本試驗采用兩套蒸發結晶裝置，一效蒸發器、二效蒸發器蒸發面積、材質和結構均相同，只有三效蒸發器不相同，一套采用DTB 結晶器，另一套采用普通強制循環蒸發器。兩種設備都是通過蒸發溶劑來達到溶液的過飽和度的，得到六水氯化鋁結晶體。通過對兩套不同結構的蒸發設備所產出的六水氯化鋁結晶進行研究，分析粒徑和晶形質量，得出較適合的蒸發設備。

2.1.1 DTB 蒸發結晶器

DTB 蒸發結晶器的結構如圖1 所示，它下部接有淘析柱，器內設有導流筒和筒形擋板，操作時熱飽和料液連續加到循環管下部，與循環管內夾帶有小晶體的母液混合后泵送至冷卻器。冷卻后的溶液在導流筒底部附近流入結晶器，并由緩慢轉動的螺旋槳沿導流筒送至液面。溶液在液面蒸發冷卻，達到過飽和狀態，其中部分溶質在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。

圖1 DTB 蒸發結晶裝置簡圖

2.1.2 強制循環蒸發器

強制循環蒸發器一種高效的蒸發設備，如圖2 所示，在蒸發過程中，通過軸流泵強制循環對物料進行加熱，在管內流動速度快、受熱均勻、傳熱系數高、并可防止干壁現象，利于處理粘度較大、易結垢、易結晶的物料或濃縮程度較高的溶液。操作時，中試裝置一效加熱器料液通過給料泵從加熱器頂部加入，達到規定蒸發溫度的部分料漿通過循環泵送到二效加熱器，由二效的加熱器出口加入，與加熱器內升溫的料液混合后進入二效分離室閃蒸，閃蒸后的部分料液通過給料泵或自流由三效加熱室出口處進入三效，與三效加熱室內升溫的料漿混合后入分離室后沸騰閃蒸，使溶液達到過飽和狀態，形成晶核并逐步長大。合格的產品晶漿由循環管底部出料口排出。

圖2 強制循環蒸發結晶裝置簡圖

2.1.3 結果

試驗中，為了盡可能使試驗數據準確，取了多組兩種蒸發設備所產出的晶體，分析這些晶體的粒度分布和晶形質量，所得到產品平均粒度分布圖及電鏡照片如圖3 和圖4 所示。

圖3 強制循環蒸發器和DTB 蒸發結晶器產品粒度篩分圖

從圖3 可以看出，強制循環蒸發器產出的六水氯化鋁晶體平均粒度集中在400μm ～700μm，晶體粒度效小，粒度分布較寬，不均勻；DTB 蒸發結晶器產出的六水氯化鋁晶體平均粒度集中在700μm ～1100μm，晶體粒度大，粒度分布窄，均勻。從圖4 可以看出，DTB 蒸發結晶器晶規則、粒度分布比較均勻，聚集現象少。強制循環蒸發器雖然能夠多效操作，但難以實現對晶粒分級的有效控制，而DTB 蒸發結晶器可以實現晶粒分級的有效控制，是六水氯化鋁最優的結晶設備。

圖4 強制循環蒸發器和DTB 蒸發結晶器所得晶體產品的電鏡照片

2.2 雜質的影響

雜質影響實驗，選取了雜質離子含量不同的氯化鋁溶液進行結晶實驗對比。粉煤灰酸溶過濾除雜后的氯化鋁溶液里還含量一定量的雜質，這些雜質離子的存在不僅影響晶體的粒度分布，而且會使晶體的形貌發生變化。鐵離子使溶液顏色發黃，使產品六水氯化鋁晶體顏色發黃，晶體顆粒尺寸變小，還容易團聚在一起。從圖5 和圖6 可以明顯看出雜質含量較低的氯化鋁溶液結晶出的六水氯化鋁晶體顆粒較大，平均粒徑集中在600μm ～800μm，顏色發白，晶形是比較規則的六邊立方體結構；雜質含量較高的氯化鋁溶液結晶出的六水氯化鋁晶體顆粒較小，平均粒徑集中在300μm ～500μm，顏色發黃，晶形不規則，有聚集現象。通過試驗得出，雜質離子含量控制在Fe3+≤0.008g/L 時，氯化鋁溶液結晶出的晶體顏色發白，顆粒較大，且均勻，晶形也很規則，團聚較少。

圖5 含雜質的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結晶的粒度分布曲線圖

含雜質的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結晶產品的電鏡照片，如圖6。

圖6 含雜質的氯化鋁溶液和純氯化鋁溶液結晶產品電鏡照片對比

2.3 蒸發溶液pH 值的影響

“一步酸溶法”提取氧化鋁為酸法工藝，蒸發原液是通過粉煤灰和鹽酸配料、高溫溶出、分離沉降等工序后得到的，含有一定的鹽酸，具有一定的酸度。氯化鋁溶液的酸度對于結晶介穩區的寬度是有一定的影響的，隨著蒸發原液酸度的提高，氯化鋁結晶介穩區的寬度變小，結晶的平均粒度下降，晶體形狀也會有所改變[5]。

本試驗在其他條件不變的情況下，就不同pH 值下的蒸發原液所產出的結晶產品粒度和晶形進行研究。本實驗中，選用了兩種酸度的蒸發原液，分別是pH 值為1.0 和2.0 的氯化鋁溶液。采用DTB 結晶器進行蒸發結晶操作，得到的六水氯化鋁晶體，干燥后稱取1000g，通過篩分和電子顯微鏡觀察粒度分布和晶形。兩種產品的粒度分布和晶形的電子顯微鏡照片見圖7 和圖8。

圖7 不同pH 值下的六水氯化鋁晶體的粒度分布

圖8 不同pH 值下的六水氯化鋁晶體照片

由圖9 可以看出，當pH 值為1.0 時，產品平均粒度較小，集中在400μm ～600μm；pH 值為2.0 時，產品平均粒度相對較大，集中在600μm ～800μm。這是由于結晶料液的介穩區隨著酸度的增加而減小，晶體成核很難控制在介穩區內進行，晶體形成爆發成核，得到的晶體顆粒細小，數量巨大。由圖10 可以看出，當pH 值為1.0 時，粒度分布相對不均勻，有聚集現象。通過實驗可以得出pH 值為2.0 晶體產品顆粒較大，聚集的較少，根據配料和溶出工序的實際生產情況，中試過程氯化鋁溶液pH 值一般控制在1.5 左右，得到的晶形較為完整。

2.4 蒸發溫度的影響

在蒸發結晶過程中，蒸發速率決定著過飽和度的產生速率。而過飽和度的大小又是決定晶體成核、成長的關鍵因素。所以控制好蒸發速率對于整個蒸發結晶過程具有決定意義。作為真空蒸發系統，蒸發速率往往是由系統的真空度來決定的，而真空度也就決定了系統在蒸發時的溫度[6，7]。在試驗中，一般通過控制末效真空度來控制蒸發速率，本試驗就三個真空度（60℃，-0.080MPa；65℃，-0.075MPa；70℃，-0.070MPa；）下進行的結晶過程進行了研究。

本試驗，是通過控制真空泵（河北淄博泵業產的水環真空泵）排空閥的開度來控制真空度，從而控制末效的蒸發溫度，真空度高，溫度低，真空度低，溫度高。三組試驗是在真空度改變，其他條件不變的情況下進行的，所得的產品粒度分布曲線如圖9所示。

圖9 不同蒸發溫度下六水氯化鋁晶體的粒度分布曲線圖

通過圖9 可以看出，各種物質都有一個恒定的蒸發溫度，蒸發溫度過高或過低，產品的平均粒徑都可能減小。當末效真空值為-0.080MPa，蒸發溫度為60℃時，由于沸點升高的原因，溶液過飽和度增加，成核速率增加，使得晶體粒度較小，且粒度分布也不均勻。當末效真空值為-0.075MPa，蒸發溫度為70℃時，根據氯化鋁溶液的溶解度特性可以看出，蒸發溫度提高，溶液過飽和度和成核速率變化不大，但增加了料漿中晶體顆粒與結晶器壁之間的碰撞次數，造成晶粒破碎，細小晶體數量增多。因此在保證產品粒度符合要求的情況下，根據氯化鋁溶液沸點升高和中試能量消耗的實際情況，蒸發溫度一般選擇65℃。

3 結論

通過在不同蒸發結晶設備下六水氯化鋁的蒸發結晶所產出的晶體進行粒度和晶體質量分析，得出DTB 結晶更適用于此工藝六水氯化鋁結晶。采用DTB 蒸發結晶器，在其他條件不變的情況下，研究不同指標參數對結晶過程對最終產品粒度分布和晶形質量的影響，得出最優的控制指標：一是控制蒸發原液雜質離子含量為Fe3+≤0.008g/L；二是原液酸度pH 控制在1.5 左右；三是末效蒸發溫度控制在65℃左右，所得晶體產品粒度分布均勻，粒度大，純度高，通過焙燒后的Al2O3產品質量高，有利于酸法氧化鋁的電解。