改性酒糟對亞甲基藍的吸附性能及動力學研究

陳 莉，張康琴，任 靖，商曉輝

（1.運城學院 生命科學系，山西 運城 044000；2.韓國又石大學 制藥與化妝品工學系，完州郡55338）

印染廢水約占紡織工業廢水的80%，紡織印染廢水中有機污染物含量較高、堿性偏大、水質差別大，從而成為極難處理的工業廢水之一[1-2]。廢水中有機污染物危害水生生物的生長[3]。

亞甲基藍是常用的陽離子染料，廣泛用于絲綢及棉花等染色[4-5]。亞甲基藍微毒，能使人產生惡心、嘔吐等毒副作用[6]。攝入大量亞甲基藍會使心率上升，出現嘔吐、休克、黃疸、紫紺、四肢麻痹以及組織壞疽等現象對人體危害巨大，處理好染料廢水對環境治理極為重要[7]。目前去除廢水中亞甲基藍的主要方法有臭氧氧化、光電催化和吸附法等，吸附法較為常用。對亞甲基藍的吸附性能較好的是活性炭，但是制備活性炭復雜且成本高對環境危害大[8-12]。所以探尋新型、高效、低成本的吸附材料成為近年來吸附領域的研究熱點。

酒糟是酒精工業和釀酒工業的廢棄物，同時也是重要的飼料及工業原料。我國酒糟資源豐富，酒糟中不但含有各種蛋白質和氨基酸，還含有豐富的糖類、脂肪、維生素及無機元素等，具有相當的利用價值[13]。該研究對廢棄酒糟分別進行超聲波輔助鹽酸、纖維素提取、堿熱燙和高壓除糖脫脂4種處理后得出超聲輔助酸處理后效果最優。采用超聲波輔助鹽酸進行改性處理以制備酒糟生物質吸附劑，用以凈化去除印染廢水中的亞甲基藍污染物質，一定程度上緩解了廢棄酒糟對環境造成的污染，更以廢治廢，將其利用于印染廢水的凈化處理，為亞甲基藍污染物廢水處理提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒糟：朔州市汾酒加工廠；亞甲基藍（分析純）：天津傲然精細化工研究所；鹽酸（分析純）、無水乙醇（分析純）：洛陽市化學試劑廠；過氧化氫（30%）：洛陽市化學試劑廠；氫氧化鈉（分析純）：天津市大茂制藥廠；蒸餾水：實驗室自制；竹炭：福州市利康環?？萍加邢薰荆还柙寮儯呵鄭u原生態活性炭有限公司；活性炭：湯陰縣煜升活性炭制造有限公司。

1.2 儀器與設備

UV1120紫外分光光度計：上海天美科學儀器有限公司；101A-1E電熱恒溫鼓風干燥箱：上海實驗儀器總廠；KQ500dDE超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；SL302電子天平：上海民橋精密科學儀器有限公司；HH-4恒溫水浴鍋：天津華北實驗儀器有限公司；WB110粉碎機：北京維博創機械設備有限公司；PHS-3BW筆式酸度計：上海般特儀器制造有限公司；SG280A分樣篩：上海精宏實驗設備有限公司；HY恒溫搖床：武漢江誠生物科技有限公司；3H-2000氮吸附BET比表面儀：貝士德儀器科技北京有限公司；769YP-15A粉末壓片機：天津市科高新技術公司；S-4800掃描電子顯微鏡：日本日立公司；TENSOR 27傅立葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）儀：德國布魯克公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 酒糟生物質吸附劑制備方法

收集酒廠廢棄白酒酒糟→沸水蒸煮0.5 h→0.05 mol/L鹽酸超聲輔助處理0.5 h→多次漂洗至中性→pH=12氫氧化鈉中40 ℃恒溫水浴3 h→無水乙醇浸泡24 h，漂洗至中性→80 ℃恒溫干燥→粉碎得成品

1.3.2 改性酒糟吸附亞甲基藍條件優化單因素試驗

獲酒糟生物質吸附劑后，探索各因素對亞甲基藍吸附的影響，單因素試驗設計見表1。

表1 單因素試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of single factor tests

將改性酒糟加入到50 mL亞甲基藍溶液中，不同條件下進行吸附，吸附完成后進行過濾，取濾液。測其吸光度值，計算其吸附量、去除率[14]，計算公式如下：

式中：C0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg/L；C為酒糟吸附后的平衡質量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為亞甲基藍溶液體積，L；M為加入酒糟質量，g。

1.3.3 二次回歸正交旋轉組合優化

表2 二次回歸正交組合試驗因素與水平Table 2 Factors and levels of quadratic regression orthogonal combination tests

在單因素分析的基礎上，采用二次回歸正交組合試驗進一步研究影響酒糟去除率的3個關鍵因素：亞甲基藍溶液初始質量濃度（X1）、吸附時間（X2）、50 mg/L改性酒糟加入量（X3），因素與水平見表2。

1.3.4 橫向比較與解吸附試驗

取4組250 mL錐形瓶，每組5個，分別加入50 mL的480 mg/L、490 mg/L、500 mg/L、510 mg/L、520 mg/L亞甲基藍溶液，各加入0.6 g改性酒糟、竹炭、硅藻純、活性炭，比較不同濃度條件下不同吸附材料的吸附效果，pH=7，室溫靜置吸附200 min。過濾所得濾液并測其吸光度值，計算去除率。

pH=7時，對50 mL初始質量濃度520 mg/L亞甲基藍溶液中加入6 g改性酒糟，靜置吸附200 min。吸附完成后將其分離出來放入250 mL錐形瓶后加入100 mL無水乙醇，于恒溫振蕩器中振蕩洗脫1 h（搖床轉速400 r/min），吸附劑用蒸餾水洗至中性，烘干得解吸后的酒糟渣。用該解吸后的酒糟再次解吸附試驗。計算每次解吸附試驗后酒糟的去除率。

1.3.5 BET比表面儀、電鏡及紅外光譜分析方法

BET比表面儀測試酒糟吸附劑改性前后材料的比表面積、孔隙及孔徑變化。掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀測原始材料、改性及改性酒糟吸附亞甲基藍后的形貌變化，觀察其纖維網狀結構。傅里葉紅外光譜分析出未經優化處理的原始酒糟、最優處理的改性酒糟、吸附亞甲基藍后的最優處理的改性酒糟紅外光譜圖，通過圖像趨勢分析化學基團是否變化。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果分析

由圖1a可知，亞甲基藍初始質量濃度20～100 mg/L范圍內去除率隨質量濃度增加先增后減。60 mg/L時達最大去除率（95.51%）。吸附量隨質量濃度增加而不斷增加，可能隨溶液濃度增加亞甲基藍分子數增多，單位質量酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的吸附容量也隨之加大。

由圖1b可知，去除率和吸附量都隨吸附時間的增長逐漸增大后逐步穩定，在吸附容量的快速增加階段（20～40 min），亞甲基藍與酒糟生物質吸附劑的活性位點迅速結合，故吸附量增長較快，在180 min時去除率達到95.68%。

由圖1c可知，在改性酒糟（50 mg/L）加入量為0.2～0.6 g時去除率隨加入量的增加而增加。加入量為0.6 g時基本穩定，加入量0.8 g時有最大去除率（95.23%）。而吸附量隨加入量的加大而有所減小?？赡芤蚣尤肓康募哟螅行焦倌軋F有所增加，但亞甲基藍質量濃度沒有變化，降低單位質量上酒糟生物質吸附劑的吸附量。

由圖1d可知，隨pH值增加，改性酒糟對亞甲基藍的吸附率和吸附量均先增加后降低。pH為7時存在最大去除率（95.14%）和最大吸附量（12.84 mg/g）。在堿性條件下的吸附量比酸性條件下高，可能是在酸性條件下亞甲基藍OH-與H+結合，造成吸附量降低，故試驗調整pH為7。

由圖1e可知，去除率與吸附量隨著粒徑的變小均增加。渣粒徑100目時去除率（98.83%）和吸附量（42.85 mg/g）最高。粒徑越小吸附劑顆粒的比表面積越大，接觸面積相應加大，去除效果更佳?？紤]渣滓損耗，實驗采用粒徑60目。

由圖1f可知，去除率及吸附量隨溫度的升高逐漸降低，且在10 ℃時有最大去除率（94.34%）和最大吸附量（12.841 mg/g）。溫度過高可能影響到吸附劑品質，高于室溫條件下反應不利發生。故吸附過程10～20 ℃為宜。

由圖1g可知，隨超聲波功率的增加，去除率和吸附量先緩慢升高后平緩。超聲波功率為200 W時去除率和吸附量達最大。主要是超聲波產生的空化效應、熱效應和機械作用，增加吸附劑的通透性，容易和亞甲基藍污染物接觸，使其對亞甲基藍去除更完全。從能耗及對去除率影響變化幅度方面考慮，確定超聲波的最佳功率為200 W。

由圖1h可知，去除率和吸附量隨搖床轉速的加快而增加后趨于平緩。搖床轉速快，物質傳遞系數越大，吸附越快[15]。由此可知：染料分子由溶液主體遷移到吸附劑表面附近的物質傳遞不是限速步驟[16]。但該因素影響不大，所以吸附時搖床轉速400 r/min即可。

圖1 單因素試驗結果Fig.1 Results of single factor tests

2.2 二次回歸正交旋轉組合設計

利用DPS數據處理系統對試驗結果進行分析得到亞甲基藍初始質量濃度（X1）、吸附時間（X2）、改性酒糟加入量（X3）及去除率（Y）的數學模型回歸方程：

經過F檢驗得F1=2.064 6＜F0.05（5，8）=3.69，未達到5%的顯著水平，表明試驗中的未知因素對試驗結果的影響較小，可以忽略；F2=4.236 3＞F0.01（9，13）=4.19，達1%的極顯著水平，可知模型有較高的預測性，模型可靠。酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的去除率與改性酒糟加入量、吸附時間、吸附溫度的相關指數R2=74.57%，而其他因素的影響和誤差占25.43%。

對回歸系數進行顯著性檢驗，剔除α=0.10水平上的不顯著項，對余項再次進行方差分析，構成簡化回歸方程（α=0.10）：

雙因子互作中，X1X3的影響較其余較為顯著，DPS軟件得到，在亞甲基藍初始質量濃度485 mg/L、吸附時間197 min、改性酒糟加入量0.6 g時，預測酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍印染物的去除率YMax=99.05%。該條件實測去除率98.85%。實際值/模型最佳值=0.998，接近于1，進一步驗證此最佳組合可靠。

2.3 吸附等溫線

20 ℃條件下，改性酒糟對不同質量濃度的亞甲基藍吸附效果，見圖2。

圖2 亞甲基藍質量濃度對改性酒糟吸附亞甲基藍的影響Fig.2 Effect of methylene blue concentration on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains

將其數據與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，Langmuir方程y=0.000 9x+0.1081，R2=0.635 2；Freundlich方程y=0.8018x+1.1276，R2=0.9919。其中Freundlich方程擬合的相關系數R2=0.991 9，數據點呈現良好的線性；而Langmuir方程的相關系數R2=0.635 2，有多個點偏離直線?？芍圃闵镔|吸附劑對亞甲基藍的吸附規律較好符合Freundlich方程所描述規律，吸附過程以多活性位點的多層吸附為主[17]。Langmuir吸附等溫式計算得到改性酒糟對亞甲基藍的飽和吸附量為126.01 mg/g。吸附體系的性質與n有關，0.1＜1/n＜0.5利于吸附的進行；1/n＞2則難以吸附。其中，1/n=0.73，表明酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍印染物的去除行為相對易于發生[18]。

2.4 吸附動力曲線

吸附動力學可用準一級速率方程，準二級速率方程進行準合：

準一級速率方程[19]：

準二級速率方程[20]：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為吸附t時的染料吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

吸附動力學主要研究吸附快慢及吸附機理，描述酒糟吸附劑對亞甲基藍的吸附速率，該速率決定了到達吸附平衡的時間，是間隙實驗選擇最佳操作條件所必需的。在前期吸附時間單因素基礎上，進一步探討改性酒糟在不同吸附時間對亞甲基藍的吸附影響，見圖3。

圖3 吸附時間對改性酒糟吸附亞甲基藍的影響Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains

圖3可知，酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的吸附量隨吸附的進行，吸附量不斷上升，故酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍有較強結合力。準一級速率方程y=-0.013 9x+2.925 8，R2=0.916 5；準二級速率方程y=-0.042 7x-6.321 2，R2=0.999 5。在兩種動力學方程擬合結果中，準二級速率方程相關系數為R2=0.999 5，高于準一級速率方程的相關系數R2=0.916 5，且計算得平衡時吸附量13.05 mg/g，與實驗值差異小。所以，酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的去除規律遵循準二級動力學模型，吸附過程主要為化學吸附所控制[21]。

2.5 酒糟表征分析

經BET檢測后酒糟生物質吸附劑的樣品比表面積為23.23 m2/g，孔隙率為0.564 0，容積密度為0.365 0 g/cm3，微孔容積為0.015 cm3。數據表明改性酒糟表面的孔徑較大可提供吸附位點，利于亞甲基藍印染物質的去除進行。

圖4 不同材料吸附亞甲基藍電鏡圖對比Fig.4 Comparison of electron microscopy figure of adsorption of methylene blue by different materials

原始酒糟、酒糟生物質吸附劑及吸附亞甲基藍印染物后的SEM圖結果見圖4。由圖4可知，原始酒糟表面空隙較少、較平滑，最優處理后的酒糟表面空隙較大，粗糙多孔，有褶皺，這些結構是吸附反應的活性位點，有利于亞甲基藍的吸附。吸附后的酒糟表面與最優處理后未吸附的相比較平滑，孔隙少，一定程度上空隙被亞甲基藍印染物質填充。酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的去除存在物理去除效果。

圖5 原始酒糟（a）、酒糟生物質吸附劑（b）以及吸附亞甲基藍后酒糟（c）的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectroscopy of original distiller's grains (a),distiller's grains biomass adsorbent (b) and the distiller's grains after methylene blue adsorption (c)

原始、處理后的和吸附亞甲基藍之后的酒糟紅外光譜圖見圖5。由圖5a可知，原始酒糟的3 415.4 cm-1處為-OH的伸縮振動，所含羥基（-OH）較多；2 931 cm-1處為CH鍵的伸縮振動，可能來自于甲基或亞甲基；2 149 cm-1處有-C=C-基團振動；1 645 cm-1處存在-C=O-鍵面的振動吸收峰；1 423 cm-1處的吸收峰是主要來自于羧酸基團部分的C-O伸縮振動引起；1 023 cm-1處吸收峰可能為磷酸鹽峰位；861 cm-1和766 cm-1處為脂肪胺吸收峰；575 cm-1處峰值可能因C-H鍵面外變形。

由圖5b，圖5c可知，明顯看出各主要吸收峰，與原始相比均發生變化；其中吸附后光譜圖可看出-C≡C-、CH、C-O伸縮振動的相對強度有所減弱，表明羧基對去除過程存在影響；2 925 cm-1處峰值消失，表明C-H鍵振動明顯減弱，可能參與亞甲基藍吸附過程[22]。

2.6 橫向比較及解吸附試驗比較分析

不同材料對亞甲基藍的吸附效果見圖6。F檢驗得出，不同去除亞甲基藍印染物的材料、不同亞甲基藍的濃度及二者間的互作均對去除效果達1%水平的極顯著差異（F材料=49 319.553，P=0.000 1＜0.01；F濃度=2 905.065，P=0.000 1＜0.01；F材料x濃度=144.628，P=0.000 1＜0.01）。由圖6可知，酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍去除效果在1%水平上均極顯著地優于其他材料，即改性酒糟生物質吸附劑＞竹炭＞硅藻純＞活性炭。故酒糟生物質吸附劑與常規吸附劑相比，在對亞甲基藍印染物質的去除上更具明顯優勢。

圖6 不同材料對亞甲基藍的吸附效果比較Fig.6 Comparison of adsorption effect of different materials on methylene blue

不同解吸次數對亞甲基藍的去除效果見圖7。由圖7可知，隨循環吸附次數的增加，去除率逐漸下降。前3次吸附效果無明顯差距，循環再生3次后去除率仍達85.43%，循環再生5次后的酒糟吸附劑對亞甲基藍去除率可達58.96%，表明酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍的去除可多次使用。

圖7 循環再生對亞甲基藍的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of cyclic regeneration on methylene blue

3 結論

當亞甲基藍初始質量濃度為500 mg/L、吸附時間為200 min、吸附劑加入量為0.6 g時YMax為99.05%，在此條件下，實際值/模型最佳值=0.998，接近于1，說明模型成立。

酒糟生物質吸附劑對亞甲基藍印染物質去除較好的符合Freundlich方程和準二級動力學模型，可知吸附過程為多活性位點的多層吸附，吸附速率為化學吸附所控制，飽和吸附量為126.007 5 mg/g。

通過BET比表面儀、SEM、FTIR分析可知，酒糟處理后疏松多孔，表面粗糙，比表面積大，有利于物理吸附的進行；改性酒糟含羥基、羧基等化學基團，有利于化學吸附的發生，這均表明改性酒糟對亞甲基藍具有良好吸附性能。

在1%極顯著水平上，對亞甲基藍的吸附效果改性酒糟優于竹炭、硅藻純、活性炭。且進行了5次解吸附試驗后，吸附劑依然具有較好的吸附效率。

以酒廠的廢棄白酒酒糟作為原材料，經超聲波輔助鹽酸處理的酒糟生物質吸附劑，對亞甲基藍印染物有較好的去除效果。廢棄酒糟在被降解之前經改性處理用于吸附亞甲基藍得到多次利用緩解環境污染帶來壓力，并有效消除印染廢水中亞甲基藍對水體環境的污染。