雄黃和雌黃礦石中砷的測定方法

張婉玉，劉喜財，張曉敏，劉 衛，郭穎超

（承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，河北 承德 067000）

雄黃（As2S2）是砷硫化物礦物之一，通常情況下是細小的柱狀和針狀，不是很常見，大多數是為致密粒狀或者土狀塊體，雄黃礦石一般是桔紅色，也有人定名為雞冠石，硬度1.5～2，密度3.5g/cm3～3.6g/cm3。是非常脆的礦石，礦石熔點也很低。如果用火加熱，通常會冒出有大蒜臭味的白煙，如果在陽光下曬一段時間，可以變為黃色的雌黃（As2S3）。雄黃不溶于水和鹽酸，可溶于硝酸，溶解后的溶液呈黃色[1]。雄黃主要存在溫度低的熱液礦床中，大多數與輝銻礦和辰砂共生。雄黃是透明或半透明的晶體，顏色非常漂亮，其柱狀晶體長短不同，粗細也不太很均勻，生長方向沒有規律，外形奇形怪狀，再襯上白色方解石等共生礦物，構成整體自然美的礦石，地質工作者經常把它作為觀賞石放在辦公室，雄黃晶體容易風化，放在室內注意避免陽光照射。砷礦物可以用于提煉砷元素、制造砷酸和砷的化合物，比如砷酸鈣、砷酸鈉、砷酸鉛等[2]。在冶金方面用于煉制砷合金，砷鉛合金的作用非常大，尤其在軍事方面中可以制造子彈頭、軍用毒藥和煙火；還有砷銅合金等可以用于制造雷達、汽車零件；在輕工業方面可以制造乳白色玻璃、浸洗羊毛、制革藥劑、玻璃脫色等；在農業方面可以作除草劑、殺蟲劑、滅鼠藥等含砷農藥；在醫藥方面可以作藥物及強刺激劑，古代醫者經常把高品位的雄黃和雌黃礦石直接作藥物，例如砷華的藥物名稱叫砒霜，是毒性非常大藥物，雄黃精礦粉可用于制造中國逢年過節家家戶戶燃放的鞭炮和煙花。古代民間用它做雄黃酒，在端午節時飲用。按照雄與雌的礦物分類是極少的，雄黃與雌黃是共生礦物，有“礦物鴛鴦”的說法[3]。

1 試劑配制

①鹽酸（p1.19 g/mL）。②硝酸（p1.42 g/mL）。③硫酸（1+3）。④硫酸（1+1）。⑤次亞磷酸鈉溶液2%：以鹽酸溶液（1+3）配制。⑥碳酸氫鈉溶液3%：碳酸氫鈉溶液中加入5ml 0.5%淀粉溶液，滴入0.01mol/L的（1/2 I2）碘標準溶液至微藍色為止。⑦淀粉溶液0.5%：稱取5g淀粉，用少量水調成糊狀，加入100ml沸水，搖勻，并煮沸片刻，冷卻。⑧氯化銨溶液5%。⑨亞砷酸鈉標準溶液C（1/2 Na3AsO3）=0.01mol/L。稱取0.4946g優級純亞砷酸酐（As2O3），置于200ml燒杯中，加入10ml～20ml200g/L氫氧化鈉溶液，溶解后，定容1L容量瓶中，用水稀釋至300ml，加入3滴酚酞指示劑（3g/L），用硫酸（1+3）中和至紅色剛好消失。加入5g碳酸氫鈉，冷卻室溫，以水稀釋至刻度，搖勻。⑩碘標準溶液C（1/2 I2）=0.01mol/L：配制：稱取1.27g碘，置于預先盛有碘化鉀溶液（40g碘化鉀溶于20ml～25ml水中）燒杯中，溶解后，定容1L棕色容量瓶中，搖勻，備用。標定：將3g碳酸氫鈉和0.5g碘化鉀溶于200ml水中，加入5ml0.5%淀粉溶液，用碘標準溶液滴定至出現淺藍色為止。準確加入亞砷酸鈉標準溶液20ml，用碘標準溶液滴定至深藍色。

2 分析方法

稱取0.2000g試樣于250ml三角瓶中，慢慢加入15ml硝酸，觀察反應情況，放在電熱板上蒸發至小體積，加入2g氯酸鉀固體為了除去硫元素的干擾，慢慢加入硫酸（1+1）15ml，用水沖洗飛濺到杯壁上的溶液，繼續加熱蒸發至冒三氧化硫濃煙，取下冷卻，用水再次沖洗杯壁上飛濺的溶液，繼續加熱蒸發至冒三氧化硫濃煙，觀察5分鐘左右。取下冷卻后，加水40ml，加熱煮沸溶解鹽類，取下冷卻2分鐘，加入濃鹽酸35ml，盡量滿足溶液中水與鹽酸1:1的比例。加入0.1g硫酸銅固體，不斷搖動三角瓶，多次少量加入卑磷酸鈉固體直到三價鐵的黃綠色完全褪去，要求過量2g防止三價鐵沒有反應完全對實驗有干擾。在三角瓶上用5號橡皮塞打孔插入一個長約50cm的玻璃管作為回流冷凝用，加熱板上高溫煮沸20分鐘，目的是將沉淀凝聚。過濾前用脫脂棉捏成小球塞于漏斗頸內，用水試試漏斗頸內的脫脂棉漏水快慢，速度不能太快容易導致沉淀損失，致使結果偏低，過濾完砷的溶液，用次亞磷酸鈉溶液洗滌沉淀5次，再用5%氯化銨溶液洗滌6次。此時可以將砷的沉淀和脫脂棉一起放回原三角瓶內，用50ml滴定管滴入碘標準溶液溶解砷的沉淀，不斷搖動三角瓶，慢慢滴入碘標準溶液至砷的沉淀完全溶解，加入15mL深藍色的碳酸氫鈉溶液，此時溶液是淡藍色，目的是保證三角瓶內有過量的碘存在為最佳，再加入70mL深藍色的碳酸氫鈉溶液，在搖動的情況下用滴定管滴入亞砷酸鈉標準溶液至藍色消失，此時需要再加入2mL亞砷酸鈉標準溶液，目的是滴定過量的亞砷酸鈉，在搖動的情況下滴入碘標準溶液直至深藍色，這個終點顏色要求與碳酸氫鈉溶液的深藍色基本一致為最佳。

3 結果與討論

（1）方法準確度。采用國家標準物質GBW07163(0.28%)、BY0109-1(2.17%)、GBW07278(5.35%)、GBW07277(9.33%)進行準確度驗證，測定結果見表1，測定值與標準值的相對誤差小于4%，符合相對誤差要求。

表1 測定值與標準值的數值對比

（2）雄黃和雌黃礦石中砷測定值與外檢值對比。下見表2。

表2 雄黃和雌黃礦石中砷測定值對比

4 結語

雄黃和雌黃礦石在很多方面都有很重要的用途，因此能夠確定一種分析方法準確測出礦石中砷的含量顯得非常關鍵。本文通過對礦石進行酸處理，使用次亞磷酸鈉作為還原劑將砷還原，使用碘標準溶液將砷溶解，最后用亞砷酸鈉標準溶液第二次滴定過量的碘，可以準確測定出礦石砷的含量，經國家標準物質GBW07163、BY0109-1、GBW07278、GBW07277驗證，該方法測定值與標準值相符。