普魯士藍電致變色膜的制備及性質研究

廉文靜 尤春雪

摘 ? 要：采用簡單電化學聚合法，通過對聚合電位和聚合時間進行優化選擇，在ITO導電玻璃表面利用恒電位聚合法得到普魯士藍膜。然后，利用恒電位法對普魯士藍膜施加適宜時間的還原電位將其還原為普魯士白膜。再對普魯士白膜施加適宜時間的氧化電位，又可得到普魯士藍膜。分別記錄施加不同電位后普魯士藍膜及普魯士白膜的顏色變化，并利用紫外-可見分光光度計、循環伏安法對合成的普魯士藍膜及普魯士白膜的紫外吸收性質及電化學性質進行表征。結果表明：在電位控制下，普魯士藍膜與普魯士白膜表現出薄膜顏色、電化學性質以及紫外吸收性質的可逆性變化。

關鍵詞：電致變色;循環伏安法;普魯士藍;普魯士白

普魯士藍膜是一種常用的電致變色材料，具有獨特的三維網狀結構，且結構穩定，有較高的電化學可逆性，可輔助電荷傳導，是一種優秀的人工過氧化物酶[1]。因其具有合成簡單、成本低廉等優點，在電化學傳感、電池電極材料、電顯色、二次電池以及催化氧化分子的測定方面均有廣泛的應用價值[2-3]。

本研究通過對聚合條件如聚合電位、聚合時間等進行優化選擇，利用恒電位聚合法在氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導電玻璃表面合成普魯士藍膜。通過對合成的普魯士藍膜施加適宜時間的還原電位，得到普魯士白膜。再對普魯士白膜施加適宜時間的氧化電位，又可得到普魯士藍膜。通過施加不同電位可實現普魯士藍膜與普魯士白膜的可逆控制。利用紫外-可見分光光度計、循環伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）對合成的普魯士藍及普魯士白膜的紫外吸收性質及電化學性質進行了研究。本研究旨在進一步提高和改善普魯士藍電致變色膜的合成工藝和電致變色性質，為構建電致變色器件提供基礎。

1 ? ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學工作站;三電極系統（鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，ITO導電玻璃為工作電極）;UV-5500型紫外-可見分光光度計;HWCL-3型恒溫磁力攪拌器;BSA223S型電子天平;KH5200B型超聲波清洗儀。

試劑：鐵氰化鉀、三氯化鐵、氯化鉀、無水乙醇均購于北京化工廠 ，以上試劑均為分析純。實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 ?ITO導電玻璃預處理

用玻璃刀將ITO導電玻璃切割成長度為5 cm，寬度約為2 cm的長方形。用蒸餾水和無水乙醇分別將切割好的ITO導電玻璃超聲清洗3次，每次1 min。最后用蒸餾水沖洗ITO導電玻璃后室溫晾干。

1.3 ?普魯士藍膜預聚合溶液配制

用分析天平稱取0.744 5 g氯化鉀，0.081 1 g氯化鐵，0.164 6 g鐵氰化鉀置于含有100 mL蒸餾水的燒杯中，最后用移液槍加入322 ?L 36%鹽酸，并用玻璃棒攪拌溶解。

1.4 ?普魯士藍膜的恒電位聚合

利用恒電位聚合方法，以ITO導電玻璃為工作電極構建三電極體系置于普魯士藍膜預聚合溶液中，在0.4 V電位下聚合240 s，即在ITO導電玻璃表面得到藍色氧化態普魯士藍膜。

1.5 ?普魯士白膜的制備

以上述聚合有普魯士藍膜的ITO導電玻璃為工作電極構建三電極體系置于0.05 mol/L氯化鉀溶液中，在﹣0.2 V電位下電化學還原300 s，即在ITO導電玻璃表面得到白色還原態普魯士白膜。

2 ? ?結果與討論

2.1 ?普魯士藍膜和普魯士白膜制備條件優化

為了得到更加均勻、穩定、電致變色性質優良的普魯士藍膜，在普魯士藍電化學聚合實驗過程中分別對聚合電位及聚合時間進行了優化選擇。實驗過程中，對多個聚合電位（0.1～0.6 V）及聚合時間進行優化選擇，將聚合電位確定為0.4 V，聚合時間確定為240 s。

對聚合后的氧化態普魯士藍膜施加適宜時間的還原電位，可將普魯士藍膜還原為普魯士白膜。實驗過程中，對多個還原電位（﹣0.1～﹣0.4 V）及聚合時間進行優化選擇，將還原電位確定為﹣0.2 V，還原時間確定為300 s。

2.2 普魯士藍膜和普魯士白膜的紫外吸收性質

利用紫外-可見分光光度法對普魯士藍膜和普魯士白膜的紫外吸收性質進行了研究，如圖1A所示，曲線a和b分別為普魯士藍膜和普魯士白膜的紫外吸收曲線，從圖1A中可以看出，普魯士藍膜在700 nm時有明顯的吸收峰，而普魯士白膜在700 nm無吸收峰，說明經過恒電位還原過程后，藍色氧化態的普魯士藍膜已經成功被還原為無色還原態的普魯士白膜，薄膜顏色和紫外吸收光譜均發生了明顯變化。

2.3 ?普魯士藍和普魯士白膜的電化學性質

為了研究普魯士藍膜和普魯士白膜的電化學性質，運用CV法在0.05 mol/L氯化鉀溶液中分別對裸ITO電極、普魯士藍膜/ITO電極、普魯士白膜/ITO電極進行表征，得到如圖1B所示的CV曲線。其中，曲線a為裸ITO電極的CV曲線，由于電解質溶液為0.05 mol/L氯化鉀溶液，體系中沒有電活性物質，曲線a中無氧化還原峰。曲線b是普魯士藍膜/ITO電極的CV曲線，普魯士藍膜的有效成分亞鐵氰化鐵在CV掃描電位范圍內會發生電化學反應，因此曲線b有明顯的氧化及還原峰出現，且其氧化峰電流值約為70 ?A。曲線c為普魯士白膜/ITO電極，普魯士白膜的有效成分為亞鐵氰化亞鐵，在CV測定中也會得到明顯的氧化及還原峰，其氧化峰電流值約為38 ?A。這說明氧化態普魯士藍膜的電流響應更大，其導電性明顯比還原態普魯士白膜的導電性好。

2.4 ?電位調控下普魯士藍膜和普魯士白膜的可逆性變化

在ITO導電玻璃表面電聚合得到普魯士藍膜后，以電位為調控因素，對普魯士藍膜/ITO電極在-0.2 V電位下電化學還原300 s可得到普魯士白膜/ITO電極。再對普魯士白膜/ITO電極在0.4 V電位下電化學氧化240 s又可在ITO導電玻璃表面得到普魯士藍膜。將此步驟重復3次，發現在電位控制下，可實現普魯士藍膜和普魯士白膜的相互轉換。分別對得到的氧化態普魯士藍膜及還原態普魯士白膜進行紫外吸收性質及電化學性質表征，均可得到圖1的表征結果。以上實驗結果說明，以電位為調控因素，普魯士藍膜與普魯士白膜表現出薄膜顏色、電化學性質以及紫外吸收性質的可逆性變化。

3 ? ?結語

采用簡單恒電位聚合法，通過對聚合電位和聚合時間進行優化選擇，在ITO導電玻璃表面制備分散均勻的藍色氧化態普魯士藍膜，通過對普魯士藍膜施加適宜時間的還原電位，可得到還原態的普魯士白膜。同時，對電位調控下該過程的可逆性進行了研究，發現可通過對電位的控制，實現對普魯士藍膜和普魯士白膜的可逆轉換。分別利用紫外可見分光光度法和CV法研究了普魯士藍膜和普魯士白膜的紫外吸收性質和電化學性質，并分析了其性質變化的機理。為構建基于普魯士藍膜的電致變色器件及其在電化學傳感中的應用提供基礎。

[參考文獻]

[1]馬董云，徐中平，王理想，等.二氧化錳-普魯士藍納米復合薄膜的制備及其電致變色性能[J].上海第二工業大學學報，2018（3）：179-184.

[2]馬 ?榮，刁訓剛，張金偉，等.聚苯胺-普魯士藍全固態電致變色器件的制備及特性[J].材料科學與工程學報，2007（5）：723-726.

[3]宋偉偉，王躍川.紫精-普魯士藍凝膠電致變色器件的制備[J].影像科學與光化學，2018（1）：51-56.

Abstract：Prussian blue film was obtained on the surface of ITO conductive glass by constant potential polymerization by simple electrochemical polymerization and optimization of polymerization potential and polymerization time. Then， the prussian blue film was reduced to prussian white membrane by potentiostatic method. Prussian blue membrane can be obtained by applying oxidation potential of suitable time to prussian white membrane. The color changes of prussian blue film and prussian white film were recorded after different potentials were applied， and the UV absorption properties and electrical properties of the synthesized prussian blue and prussian white film were studied by UV-vis spectrophotometer and cyclic voltammetric. The chemical properties are characterized. The results show that under the control of electric potential， the prussian blue film and prussian white film show the reversible change of the color， the electrochemical property and the ultraviolet absorption property of the film.

Key words：electrochromism; cyclic voltammetry; prussian blue; prussian white