鎂合金復合鍍層結構和耐腐蝕性能研究

徐振麗

摘 要：采用微弧氧化和磁控濺射復合技術在鎂合金表面制備高硬度鍍層。通過X衍射儀、掃描電鏡、測厚儀和電化學工作站等分析手段對鍍層的組織結構和性能進行研究。結果表明，鍍層由MgO、MgSiO3、CrN 和 Cr2N等物相組成，自腐蝕電位從-1.69 V上升到了-0.9 V，極化電阻從3.4×103 ohm·cm2增加到了4.6×105 ohm·cm2，腐蝕電流密度從1.2×10-5 A/cm2降低至8.2×10-8 A/cm2，耐腐蝕性能得到了顯著提高。

關鍵詞：鎂合金;復合鍍層;微觀結構;耐腐性

中圖分類號：TG174.4 ? ? ? ?文獻標識碼：A

doi：10.14031/j.cnki.njwx.2020.01.012

Abstract： The micro-arc oxidation technique and magnetron sputtering technique are used to make high-hardness complex film on magnesium alloy in this paper. The microstructures and corrosion resistance of the film were studied by X-ray diffraction， scanning electron microscope and eddy current thickness meter， and corrosion behavior of the film was investigated by electrochemical methods. The results show that the film was mainly composed of MgO、MgSiO3、CrN and Cr2N. The corrosion potential and polarization resistance of base alloy increase respectively from -1.69V and 3.4×103（ohm·cm2） to -0.9V and 4.6×105（ohm·cm2） and its corrosion current density decreases from 1.2×10-5（A/cm2）to 8.2×10-8（A/cm2） after addition of high-hardness complex film on magnesium alloy， which shows high-hardness complex film can improve obviously corrosion protection of magnesium alloy.

Keywords： magnesium alloy; complex film; microstructure; corrosion resistance

鎂合金在輕量化、比強度、減震能力、導熱性、切削性、儲能性、可回收性以及尺寸穩定性等方面具有獨特優勢，因而可以廣泛用于航空航天、交通運輸、電子器材等領域。但是鎂合金缺乏耐腐蝕性能，使其實際應用受到很大的限制。近年來，改善鎂合金的抗腐蝕能力已受到越來越多的關注和研究，通過表面改性提高鎂合金的耐腐蝕性能已成為當前研究的熱點。傳統的鎂合金表面改性方法主要有化學轉化膜、電鍍和化學鍍、陽極氧化等[1-3]。微弧氧化技術是近年來研究較多的改善鎂合金耐腐蝕性能的新工藝技術[4-7]，但是微弧氧化后表面疏松層的存在會削弱微弧氧化層的抗腐蝕能力。本文在鎂合金微弧氧化的基礎上進一步采用等離子磁控濺射技術在鎂合金表面制備高硬復合膜，有望進一步提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實驗方法

利用帶鋸機將鎂切割成30 mm×30 mm×10 mm的塊狀試樣，依次用200#、400#、800#、1500#的水砂紙將加工好的試樣打磨，用去離子水清洗，然后用酒精吹干，接著在丙酮溶液中超聲波清洗20 min。

采用DSM350-M型脈沖微弧氧化電源制備陶瓷氧化涂層，微弧氧化電解液為NaSiO3-Na3PO4復合體系，實驗時不銹鋼槽和待處理的鎂合金試樣分別作陰陽極。采用UDP 650-4型號的磁控濺射鍍膜裝置制備高硬膜。

采用VEGA-3-S型掃描電鏡（SEM）對微弧氧化膜及高硬復合膜進行形貌分析。采用X-Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）進行相結構分析。X射線源為Cu靶Kα射線（λ=0.154056 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA，掃射范圍是30°～80°。采用德國MINITEST型膜層測厚儀對膜層的厚度進行測量。采用HMV-T型顯微衛視硬度計進行涂層硬度測試，壓力為0.98 N，保壓時間為15 s。測試過程中，確保三種不同試樣的硬度測試點的分布區域一致，每個試樣選取10個不同點進行測試，然后取平均值。采用CHl660C型電化學工作站對試樣進行電化學分析測試。使用動電位極化曲線（Tafel）和三電極體系進行測試。電化學測試參數為：初始電位-1.0 V，終止電位1.0 V，掃描速度0.01 V/s，靈敏度為1.0×e-4。通過Tafel極化曲線的外推法[8]計算出各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流，然后根據各被測試樣的腐蝕電位和腐蝕電流來評價試樣的耐腐蝕性能[9]。

2 結果與討論

2.1 微觀組織結構

用XRD考察了鎂合金表面微弧氧化膜和高硬復合膜的相結構，分別如圖1（a）和圖1（b）所示。由圖1（a）可知，微弧氧化膜層由MgO相、MgSiO3相、Mg相這三項組成。在微弧氧化過程中，基體表面發生有弧光放電現象，產生巨大能量，使得Mg原子在高于本身熔點的溫度下變成熔融狀態，并與基體表面的氧原子迅速結合成MgO;而電解液溫度通過攪拌循環系統始終保持在20 ℃左右，大的溫差使熔融物質與電解液接觸迅速固化。膜層成分含有MgSiO3相，說明電解液中的NaSiO3參與了微弧氧化的成膜反應。由圖1（b）可知，高硬復合涂層出現MgO相、MgSiO3相、Mg相、CrN相、Cr2N相等，其中MgO相和MgSiO3相則來源于微弧氧化膜層，CrN相、Cr相、Cr2N相則是來自于通過磁控濺射沉積的CrN薄膜。Hurkmans等的研究表明，通過磁控濺射制備Cr-N系薄膜時，隨著N2流量的變化，膜層的成分也會發生變化，膜層組成可有Cr、Cr+N、Cr+Cr2N+N、Cr2N+CrN、CrN等出現。

用掃描電子顯微鏡觀察了微弧氧化膜和高硬復合膜的表面形貌，分別如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖2（a）可知，膜層表面均勻分布著許多圓形微孔洞，膜層孔洞直徑小于500 nm，這是因為在微弧氧化過程中，弧光放電產生大量的氣體，逸出的氣體在膜層表面留下跟火山噴發似的殘留形貌[10]。隨著微弧氧化時間的延長，微弧氧化的孔洞直徑會有所增大，膜層與基體有明顯的分界面。由圖2（b）可知，復合膜層表面均勻分布著球形、橢球形及短桿狀顆粒，顆粒直徑大小在1～3 μm之間，微弧氧化的孔洞結構基本消失，復合膜更致密均勻。

2.2 電化學分析

圖3為各試樣在3.5%NaCl電解液中的極化曲線，下表為圖3所對應的各曲線的擬合數據。

如下表所示，三者自腐蝕電位大小為：高硬復合膜>微弧氧化膜>基體，高硬復合膜的自腐蝕電位為-0.90 V，跟基體材料相比，高硬復合膜的自腐蝕電位提高了約一倍，比微弧氧化膜高出了58%;三者自腐蝕電流密度大小順序為：高硬復合膜<微弧氧化膜<基體，高硬復合膜的自腐蝕電流密度比基體的自腐蝕電流密度降低了兩個數量級，比微弧氧化膜的自腐蝕電流密度降低了40%;三者極化電阻值大小排列順序為：高硬復合膜>微弧氧化膜>基體，高硬復合膜的極化電阻值比基體提高了兩個數量級，比微弧氧化膜提高了約32%;由此表明，高硬復合膜的耐腐蝕性能最好，能夠為基體提供良好的防腐作用。

3 結論

（1）微弧氧化膜表面形貌呈現為多圓形微孔洞構成，高硬復合膜表面均勻分布著球形、橢球形及短桿狀顆粒，顆粒直徑大小在1～3 μm之間。與微弧氧化膜相比，高硬復合膜更致密均勻。

（2）鎂合金經過微弧氧化及磁控濺射后，其自腐蝕電位從-1.69 V上升到了-0.9 V，腐蝕電流密度從1.2×10-5 A/cm2降低至8.2×10-8 A/cm2，極化電阻由3.4×103 Ω·cm2增加到了4.6×105 Ω·cm2，耐腐蝕性能得到了顯著提高，并且高硬復合膜的耐蝕性能優于單層微弧氧化膜。

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