具有可調諧自旋態的Mn-N-C結構助力太陽能驅動全解水

韓布興

中國科學院化學研究所，北京 100190

Mn-N-C 的Mn3+中心自旋態與光催化產氧活性火山圖。

光解水技術可以將太陽能轉化為氫能并加以存儲和利用，被視為解決能源與環境問題的理想方式之一1,2。電荷的產生、遷移、以及表面氧化還原反應是決定光催化效率的關鍵因素，將半導體與儲量豐富、低成本和高催化活性的過渡金屬耦合是提高效率的有效策略。光催化活性的提升通常歸因于光吸收增強、反應位點數量增加或載流子運輸效率的提高，關于提高本征表面氧化還原動力學的報道但卻很少。實際上，緩慢的表面反應極大地限制了光催化全解水效率，而且難以實現H2和O2的等化學計量比(2 : 1)產生。尤其地，具有高過電位(～700 mV)和復雜四電子過程的產氧反應一直是光催化全解水的瓶頸3-5。使用產氧助催化劑(如過渡金屬氧化物、氫氧化物、及其他復合結構)是加速水氧化反應動力學的必要手段。產氧動力學在很大程度上取決于水氧化中間物種在活性中心上的吸附強度，因此調節過渡金屬活性位點的本征電子結構(如eg軌道填充度6,7)，可望優化中間物種的吸附，進而促進表面反應動力學并提高光催化效率。

近日，天津大學鄒吉軍教授等首次提出利用自旋態調控光解水過程中的產氧反應動力學，制備了具有Mn-N-C 基團的Mn3+配位π-共軛氮化碳(Mn-C3N4)光催化劑，實現了高效化學計量比的全解水，相關結果發表在Advanced Energy Materials上8。作者通過精確調控Mn-N 的鍵合強度來調節Mn 活性中心的電子自旋狀態(eg填充度)，證明Mn是本征產氧活性(OER)位點，更重要的是，產氧動力學取決于Mn(3d4)的自旋狀態，呈火山圖規律變化，最佳eg填充度為0.95 (對應Mn 活性中心的轉化頻率(TOF)為2.35 h，是常規低自旋結構的12.1倍)。

進一步地，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算證實了這種自旋態的變化；通過零場冷/場冷(ZFC/FC)和氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)等表征手段證明了eg填充度主導產氧反應的關鍵在于調控Mn 和產氧反應中間體之間的結合強度，即eg填充度越低，Mn 與含氧活性物種之間的相互作用越強9。因此，只有在適宜的eg電子數下才能實現優化的四電子產氧過程。得益于快速的產氧反應動力學、金屬-配體中間激發態所致的光吸收拓寬(至大約600 nm)、以及更高的電荷分離效率，Mn-C3N4在模擬太陽光照射(AM 1.5)下實現化學計量比全解水，產氫速率高達695.1 μmol·g-1·h-1。同時在420 nm 處達到了4.0%的表觀量子效率。該工作首次將光催化產氧動力學與活性位點的自旋態相關聯，并提出了光催化與自旋理論之間的聯系，為光解水催化劑設計提出了新的思路。