超低溫液相催化還原技術在有色冶煉煙氣脫硝中的應用

楊大穎，姚俊新，周坤明

（湖北陸盛環保工程有限公司，湖北襄陽441000）

氮氧化物主要有NO，NO2，N2O，N2O5等形式，其中除N2O5常態下呈固體外，其他氮氧化物常態下都呈氣態。作為空氣污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。

氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的一個重要原因，氮氧化物與碳氫化合物經紫外線照射發生反應形成的有毒煙霧，稱為光化學煙霧，光化學煙霧具有特殊氣味，刺激眼睛，傷害植物，并能使大氣能見度降低。另外，氮氧化物與空氣中的水反應生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的成分。大氣中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃燒和植物體的焚燒，以及農田土壤和動物排泄物中含氮化合物的轉化[1-2]。

從2017年10月1日開始，“2+26”城市火電、鋼鐵、石化、化工、有色、水泥以及鍋爐等排放標準中已有特別排放限值要求的行業實行NOx超低限值排放標準 [ρ(NOx)≤ 100 mg/m3]。之前有色冶煉行業氮氧化物排放標準是執行1996大氣污染物綜合排放標準 [ρ(NOx)≤ 240 mg/m3]。在這樣的背景下，各有色冶煉企業積極推進煙氣中NOx的治理，避免因環保排放不達標而造成限產及停產等情況的發生。

1 冶煉煙氣NOx排放特點

1.1 底吹爐煙氣NOx濃度逐步衰減

目前有色冶煉使用的底吹爐上升煙道至余熱鍋爐之間的煙道溫度在900～1 200 ℃，在該區域實測ρ(NOx)在2～4 g/m3。在煙氣經過余熱鍋爐、動力波洗滌塔、凈化電除霧器后，實測煙氣ρ(NOx)在400～700 mg/m3，此時煙溫在 40 ℃左右。再經過制酸系統后，煙氣溫度在70 ℃左右，實測ρ(NOx)在200～350 mg/m3。

1.2 煙化爐和還原爐煙氣溫度及NOx濃度波動大

煙化爐和還原爐煙氣進入余熱鍋爐的煙道溫度在600～1 200 ℃，還原爐從上料到出渣的一個周期（約 2 h）內有 40 min 左右煙氣ρ(NOx)達到 350～500 mg/m3，其余時間ρ(NOx)均低于100 mg/m3。

1.3 脫硫方式呈多樣化

由于有色冶煉爐的爐型及副產物的不同，所采用的脫硫方式有雙氧水法、鈣法、鈉堿法、鈉鈣雙堿法及離子液（有機胺）法，由于脫硫方式的不同煙氣性質也各不相同。

2 有色冶煉行業煙氣脫硝現狀

由于有色冶煉爐煙氣間歇性、波動性的特點，傳統的SNCR脫硝技術及低溫SCR脫硝技術都無法滿足現有超低限值排放標準要求，即使經過工藝優化氮氧化物達到了超低限值排放標準，但隨之提高的投資及運行成本也限制了這些技術的推廣使用。

目前在有色冶煉煙氣低溫脫硝領域應用較多的是臭氧氧化吸收法、氯酸氧化吸收法等技術，上述方法都是將煙氣中的NOx氧化成高價氮后再利用堿液對高價氮進行吸收。隨著在線監測升級至可以監測高價氮，或者第三方監測單位利用手持紅外線監測儀進行比對，上述方法無法達到排放標準的要求。并且由于現在很多地方大氣O3超標，當地環保局更是不建議或限制使用臭氧氧化脫硝。

3 超低溫液相催化還原脫硝技術

3.1 脫硝原理

超低溫液相催化還原法脫硝技術是在煙道或催化格柵中，采用液相脫硝催化劑將煙氣中NO催化生成自由基Nx·Ox，經催化生成的自由基Nx·Ox隨煙氣進入脫硝還原吸收塔，在還原塔內自由基Nx·Ox在專有還原劑的作用下生成N2及H2O后達標排放。同時還原循環液在脫硝過程中和煙氣中殘留的SO2及NOx反應生成的少量硫酸鹽及硝酸鹽，在達到一定的濃度后排入廠區廢水系統。

采用超低溫吸收還原脫硝工藝提高了系統的可靠性，降低了投資及運行費用，同時還可以和各種濕法脫硫工藝配套使用，不會產生二次污染問題。

煙氣中NOx的脫除過程主要反應如下：

3.2 工藝流程

超低溫液相催化還原脫硝工藝流程見圖1。

圖1 超低溫液相催化還原脫硝工藝流程示意

脫硝催化劑A、B組分在混合罐中充分混合后，在液相催化劑噴射格柵與脫硫處理后的含NOx煙氣反應，NO被液相催化劑催化生成自由基Nx·Ox后進入還原吸收塔，在還原吸收塔內煙氣和還原循環液氣液兩相進行充分快速傳質，煙氣中Nx·Ox經還原反應后生成N2和H2O，達標排放。

3.3 技術優勢

超低溫液相催化還原法脫硝技術具有以下技術優勢：

1）脫硝效率高。脫硝裝置高效、方便，專用低溫液相催化劑、還原劑脫硝活性強、反應速率快，外排煙氣ρ(NOx)＜50 mg/m3，遠低于國家標準。專用催化劑對于SO2亦有很高的脫除率，脫除率可達到99%，脫硫脫硝可同時進行。

2）超低溫脫硝。專用低溫脫硝液相催化劑、還原劑可以在低于90 ℃的情況下脫硝，受煙氣溫度限制小，且脫硝效率可以達到95%以上。

3）控制精準。采用DSC系統精準控制脫硝劑消耗，確保尾氣NOx排放達標的情況下降低運行成本。

3.4 技術核心

1）超低反應溫度，在40～130 ℃脫硝效率可達到95%以上。

2）采用專用脫硝液相催化劑、還原劑，屬于還原工藝，解決了傳統低溫脫硝方式高價氮超標的難題。

3）采用專用脫硝液相催化反應器（單塔雙循環調質塔），提高液相催化能力，確保脫硝排放指標。

4）采用專用還原反應器，提高液相還原能力。

5）采用渦旋氣體分布器，加強氣體分布及提高氣液傳質能力。

4 工程案例

4.1 河南金利金鉛集團有限公司四分廠

河南金利金鉛集團有限公司四分廠底吹爐煙氣制酸尾氣脫硝裝置設置在制酸尾氣雙氧水脫硫塔和尾吸電除霧器之間，采用一級液相催化、一級調質、一級還原工藝。處理煙氣量為25 000 m3/h，入口煙氣ρ(NOx)為 150～300 mg/m3。該裝置于 2018 年4月初投運并順利通過了第三方檢測驗收。在線監測數據見表1。

表1 4月20日有組織廢氣檢測結果

為了在線監測尾排二氧化氮排放情況，第三方運營單位利用手持檢測儀對尾排情況進行了比對，實際檢測排放ρ(NO2)＜3 mg/m3。手持檢測設備比對檢測數據見表2。

表2 手持檢測設備比對檢測結果

4.2 河南金利金鉛集團有限公司二分廠、四分廠

河南金利金鉛集團有限公司二分廠、四分廠煙化爐還原爐煙氣脫硝裝置設置在煙化爐、還原爐合并后的兩級石灰-石膏法脫硫裝置中，由于SO2含量很高采用了兩級脫硫方式，在兩級脫硫塔連接煙道之間設置液相催化格柵，利用二級脫硫塔為調質塔，在二級脫硫塔和尾吸電除霧器之間設置液相還原塔。二分廠處理煙氣量為98 000 m3/h，四分廠處理煙氣量為 85 000 m3/h。入口煙氣ρ(NOx)為150～300 mg/m3。該裝置于2018年9月底投運并順利通過了第三方檢測驗收。檢查結果見表3。

表3 有組織廢氣檢測結果

5 結語

超低溫液相催化還原技術在有色冶煉行業第一套工業化營運裝置至今已穩定運行超過1年半的時間，為有色冶煉行業尾氣在低溫情況下NOx的治理找到一條合理的并能夠長期運行的工藝路線。特別是在日益嚴格的排放指標及對NO2、O3進行檢測的情況下能完全達到排放要求，有利于有色冶煉企業長期、健康發展。