Fenton 工藝處理垃圾滲濾液效果及經濟性綜述

孫少龍，陳勃言，劉 軍

（南京萬德斯環保科技股份有限公司，江蘇 南京 210000）

1 引言

近年來，隨著我國經濟高速發展，城鄉生活垃圾產生量也逐漸增加。2017 年我國城市生活垃圾清運量為2.1×108t、縣城生活垃圾清運量為6.1×107t［1］。由于垃圾自身特性及降水等因素影響，在生活垃圾處理過程中，不可避免地產生了大量垃圾滲濾液。

垃圾滲濾液具有成分復雜、污染物濃度高、水質/ 水量變化大等特點，如不加以妥善處理，必將對垃圾填埋場周邊的水環境、土壤環境及公眾健康造成嚴重威脅。RISN-TG023—2016生活垃圾滲瀝液處理技術導則建議生活垃圾滲濾液的處理工藝宜選用預處理+ 生物處理+ 深度處理組合工藝，其中深度處理宜以膜處理為主［2］。但膜處理為物理分離過程，不僅不能降解污染物且產生了更難處理的膜濃縮液。在生活垃圾填埋場，長期的膜濃縮液回灌會產生滲濾液水質逐年下降、已建滲濾液處理設施功能逐漸喪失等實際問題。

高級氧化工藝能夠實現對有機污染物的氧化降解且沒有膜濃縮液的產生，因而成為滲濾液處理行業關注的熱點，但其存在運行費用高的問題［3］。因此，如何以較低成本應用高級氧化工藝是目前我國垃圾滲濾液處理行業的關注重點。Fenton 氧化法是依靠羥基自由基（·OH） 降解有機污染物的主流高級氧化工藝之一［4］，其在化工廢水處理中廣泛應用，但在滲濾液處理的工程實踐較少。眾多研究［5-11］表明：Fenton 氧化法能夠有效去除滲濾液中的有機污染物。然而，由于滲濾液水質的復雜性、研究對象的差異、研究目標的不同等原因，目前尚未見系統的基于Fenton 氧化法的滲濾液處理效率及經濟性評價，這在一定程度上限制了Fenton 氧化工藝在垃圾滲濾液處理方面的發展。本研究通過總結Fenton 氧化法處理垃圾滲濾液的相關研究，嘗試從經濟性角度尋找Fenton 氧化工藝的適用范圍，以期能促進Fenton 氧化工藝在垃圾滲濾液處理行業的應用。

2 Fenton 氧化機理

廢水的Fenton 處理按流程大致可分為酸化、氧化、堿化和混凝4 個階段，其中氧化和混凝是去除COD 的2 個主要途徑［9，12］。Fenton 氧化利用Fe2+和H2O2反應產生自由基進而氧化有機物，被廣泛接受的自由基反應機理如下［13］：

3 Fenton 氧化處理垃圾滲濾液效果及經濟性分析

理論上講，Fenton 氧化法可用于處理垃圾滲濾液原液［7］、原液預處理后出水［12，14］、滲濾液生化處理出水［6］、滲濾液經MBR-NF 處理后的NF 濃縮液等［15］不同工藝段的產水。本研究主要討論Fenton 工藝用于滲濾液原液處理、生化出水深度處理和NF 濃縮液處理。

3.1 原液

Fenton工藝處理滲濾液原液結果見表1。滲濾液原液COD 濃度為2 360～16 620 mg/L，COD 濃度的變化與滲濾液來源、垃圾填埋齡及取樣前幾日的降水情況等相關。由于滲濾液中的CO32-/HCO3-、NH4+及有機酸等對pH 具有緩沖作用，滲濾液原液的pH 一般在8.0～8.5。

采用Fenton 氧化法處理原液時，多從反應初始pH、混凝pH、Fenton 試劑投加量（H2O2和Fe2+） 和反應時間等因素考察其對COD 的去除效率。結果表明，Fenton 氧化法處理滲濾液原液時，最佳的反應初始pH和混凝pH 分別為3.0～4.0和8.0左右，COD 去除率可達55%～85%。

不同研究對于Fenton 試劑投加量、反應時間對Fenton氧化法去除COD 效果的影響并不一致，這可能與滲濾液原液成分復雜有關。如Mohajeri等［16］和李平等［17］在進水COD 相近，反應時間相同，初始pH 和混凝pH 均相同的條件下，得到的COD 去除率相近，分別為55.5%和54.2%。但李平等［17］采用的H2O2和Fe2+投加量分別為Mohajeri等［16］采用的H2O2和Fe2+投加量的2.9 倍和1.76倍。

表1 Fenton 工藝處理滲濾液原液

3.2 生化出水

Fenton 工藝處理滲濾液生化出水見表2。由表2 可以看出，滲濾液生化出水的COD 在590～1 815 mg/L 波動。滲濾液經生化處理后，堿度大幅度降低，可降解COD 和總氮濃度大幅度降低，COD以不可生物降解COD 為主，pH 在7.5～8.0，與常規滲濾液處理站生化段運行工藝相符。采用Fenton 工藝處理生化出水時，COD 去除率可達70%～90%（巫晶晶等［21］的研究除外，其最高COD 去除率為54%），大多集中在70%～80%。這可能是由于相較于滲濾液原液，生化處理出水的水質差異性更小。

表2 Fenton 工藝處理滲濾液生化出水

3.3 NF 濃縮液

Fenton 工藝處理NF濃縮液結果見表3。

由表3 數據可以看出，滲濾液NF 濃縮液的COD 在1 330～4 416 mg/L，COD 濃度與生化處理的工藝及運行效果、NF 處理膜產水率的設定及NF膜系統運行模式等相關。NF 濃縮液內含有大量的難生物降解有機物以及Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-等離子。

采用Fenton 工藝處理滲濾液NF 濃縮液時，出水COD 為220～1 080 mg/L，最高COD 去除率可達68%～86%。

表3 Fenton 工藝處理NF 濃縮液

3.4 混凝與氧化

Fenton 工藝通過混凝與氧化對滲濾液中有機物進行去除，Fenton 試劑投加量對氧化段和混凝段COD 去除貢獻率有明顯影響［9，12］。H2O2濃度從低濃度逐漸升至最佳濃度時，氧化段COD 去除率隨之增加，混凝段COD 去除率則逐漸降低。這是因為隨著H2O2投加量的增加，體系中·OH 逐漸增加，氧化能力也隨之增強，隨著H2O2投加量進一步增加，過量H2O2消耗·OH，影響氧化去除能力，且H2O2在堿性條件下會分解產生水和氧氣，使污泥絮體沉降性能變差，從而影響混凝去除COD 的效率。Fe2+濃度同樣存在臨界值，當Fe2+濃度低于臨界值時，氧化段COD 去除率隨Fe2+濃度增加而逐漸增加，當Fe2+濃度達到臨界值時，氧化段COD 去除率最高。混凝段COD 去除率也隨著Fe2+濃度增加而增加。這是由于隨著Fe2+投加量的增加，體系中產生·OH 的能力逐漸增加，但當Fe2+投加量超過臨界值后，過量Fe2+會抑制·OH 的產生，但增強了混凝作用。

王云海等［8］采用混凝-Fenton 工藝處理NF 濃縮液，COD 去除率達到80%以上。其中，混凝段COD 去除率為67%，Fenton 工藝段最高COD 去除率為39%。這與王峻等［9］結論一致，即采用Fenton 工藝處理垃圾滲濾液時，混凝段的COD 去除貢獻率要大于氧化段的COD 去除貢獻率。汪曉軍等［27］在某滲濾液處理工程上也發現了類似現象，該工程深度處理工藝為生化出水-混凝-Fenton-BAF，其前置混凝段的COD 去除貢獻率為78%，Fenton 段的COD 去除貢獻率為22%。

3.5 經濟性分析

不同研究中的Fenton 試劑成本并無直接可比性，使得其結果對于工程經濟性的比較不夠直接。因此，本研究對Fenton 試劑成本進行了歸一化處理，其中，27.5% H2O2價格按2 500 元/m3；FeSO4·7H2O 價格按1 000 元/t計。則Fenton 工藝處理滲濾液時的Fenton 試劑費用見圖1。

圖1 Fenton 氧化法處理垃圾滲濾液試劑費用對比

如圖1 所示，因所得數值波動范圍過大，故采用中位數進行后續的比較分析，處理不同工藝段廢水時Fenton 試劑的H2O2費用中位數趨勢為：原液（22.50 元/m3） ＞NF 濃縮液（10.22 元/m3）≈生化出水（11.25 元/m3），FeSO4·7H2O 費用變化趨勢為：原液（4.19 元/m3） ＞生化出水（3.89 元/m3） ＞NF 濃縮液（2.50 元/m3）。這是因為與滲濾液原液相比，生化出水COD 含量更低，因而所需要的Fenton 試劑量減少；與生化出水相比，NF 濃縮液中COD 濃度更高，因而需要的Fenton試劑量更多。隨著Fenton 氧化法在滲濾液處理流程位置的后移，噸水H2O2費用波動逐漸增加，而FeSO4·7H2O 費用波動逐漸降低。這是因為不同項目在滲濾液原液的水質差異基礎上，又疊加了處理流程和運行狀態的差異，從而使得同一工藝段出水的水質差異較大，因此導致Fenton 試劑費用出現了更大的變化。

從Fenton 試劑費用來看，H2O2費用占Fenton試劑總費用的70%以上，即H2O2（使用量和采購價） 成為Fenton 工藝費用的決定性因素。理論上講，H2O2的使用量與滲濾液中COD 含量或擬去除COD 的量相關。因此，從前述Fenton 工藝中混凝與氧化作用的占比可知，在Fenton 工藝前設置混凝處理，可大幅度降低滲濾液中COD 含量（約50%），從而降低H2O2使用量以降低Fenton 試劑費用。陸和煒等［28］統計的Fenton-BAF 工藝在滲濾液處理工程中的應用情況也說明，采用生化出水-前置混凝-Fenton 工藝時的Fenton 試劑成本明顯低于采用生化出水-Fenton/ 一級Fenton 工藝的Fenton 試劑成本。

從酸化步驟費用來看，Fenton 工藝需維持pH在2.5～3.0 最佳。滲濾液中堿度隨滲濾液處理流程延長而降低，根據項目運行數據，滲濾液原液經生化處理后，堿度可由103～104mg/L 降至600 mg/L以下。因此，采用Fenton 氧化法處理滲濾液原液的經濟性進一步降低。

從堿化和混凝步驟費用來看，堿化和混凝步驟對經濟性的影響較小。滲濾液經Fenton 氧化法處理后，堿度基本完全消耗，堿化所需的液堿量和混凝所需的混凝劑投加量均與處理水量相關。因此，水量最少的NF 濃縮液在堿化和混凝段消耗的試劑費用最少，為原液和生化出水消耗費用的25%～30%。

但在比較Fenton 氧化法處理生化出水和NF濃縮液的經濟性時，還應注意到：①NF 膜系統的噸水處理成本一般為7.5 元/t（電費2 元/t、藥劑耗材費4 元/t、膜更換費1.5 元/t）；②NF 膜系統的投資成本受處理規模、設備品牌及產地、材質等因素影響明顯，換算為噸水處理的一次性投資成本一般為3 000～8 000 元/t。

4 結論

1） 根據文獻統計，Fenton 氧化法處理滲濾液原液、生化出水和NF 濃縮液并達到最高COD 去除率時，H2O2成本中位數分別為22.50、11.25、10.22 元/m3，FeSO4·7H2O 成本中位數分別為4.19、3.89、2.50 元/t。Fenton 試劑成本具有逐漸降低的趨勢。

2） 在滲濾液處理工程中，采用Fenton 氧化法處理生化出水和NF 濃縮液的經濟性要高于處理滲濾液原液的經濟性。在比較Fenton 工藝處理生化出水和NF 濃縮液的經濟性時，不宜只從Fenton氧化法自身考慮，應同時考慮NF 膜系統的投資和運行成本。

3） Fenton 氧化法與前置混凝工藝的結合應用可減少Fenton 氧化步驟的COD 濃度，從而降低H2O2投加量并進一步降低Fenton 試劑費用。