晉中某焦化企業周邊農田表土中PAHs 污染特征及風險分析

何佳璘，段永紅，孫 健

（山西農業大學資源環境學院，山西太谷030801）

多環芳烴（polycyclicaromatichydrocarbon，PAHs）是一種持久性有機污染物，具有半揮發性、長期殘留性和高毒性，可以通過多種環境介質長距離遷移，具有致癌、致畸、致突變和其他毒性效應[1-2]，環境中多環芳烴的污染已經引起社會的廣泛關注。多環芳烴主要匯集于土壤介質中[3]，總共有90%的多環芳烴在土壤中積累[4]，環境中的多環芳烴可通過大氣沉降、污水灌溉、污泥施用以及意外滲漏等方式直接進入土壤。PAHs 具有親脂性，進入土壤后會被土壤中有機質吸附，不易降解，因此會造成土壤污染。根據PAHs 理化性質和分子量的不同，可分為低分子量、中分子量和高分子量PAHs。一般來說，分子量越大，環數越高，其毒性越大。土壤中的PAHs 可經過土壤揚塵的呼吸攝入、皮膚暴露接觸以及食物鏈傳遞等方式對人類健康產生威脅[5]。多環芳烴的研究在國內只集中于有限的一些城市[6]，目前針對焦化廠區周邊土壤中PAHs 的專門研究報道較少。我國屬于PAHs 污染排放大國[7]，生物質燃燒、煉焦和交通污染是我國環境介質中PAHs 的最主要來源[8]。山西省是燃煤大省，其中，焦化工業在山西工業結構中占據著至關重要的位置，晉中盆地分布有大量焦化工業園區[9]，長期的焦炭生產活動已對周邊大氣環境及農田土壤造成不同程度的污染[10]。

本研究選擇晉中某焦化企業周邊的農田作為研究對象，測定農田表層土壤中16 種PAHs（低分子量PAHs（2～3 環芳烴）包括NAP、ACY、ACE、FLO、PHE、ANT、FLA，中分子量（4 環芳烴）包括PYR、BaA、CHR、BbF、BkF，高分子量（5 環及以上）包括BaP、IcdP、DahA、BghiP）含量，探討其與污染源的距離、盛行風向等之間的關系，從而為當地土壤PAHs 污染防治提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 采樣設計與樣品采集

該典型焦化企業地處山西中部盆地，屬暖溫帶大陸性季風氣候。前些年由于環保部門監管不嚴，環保設施雖有而不常開，向外排放了大量的污染物；土壤作為污染物的重要儲庫，其PAHs 的含量狀況可能反映出這種污染的信息。本研究根據衛星圖像和當地年主導風向（西南風），以該焦化廠為中心，自西南到東北經緯向接近等間距地均勻布設8 個采樣點，樣點間距約1 km，實際采樣點位置根據采樣點的通達度和采樣時的現場勘察情況略有調整，最遠采樣點至焦化廠的距離約3 km。

土壤樣品于2017 年7 月采集。在每個樣點，采樣時選取邊長50 m 左右的方形區域的4 個角點和對角線的交點共5 個點，用不銹鋼土鉆采集農田耕作層（0～20 cm）土壤樣品[11-12]，然后將采集的5 個的土樣混勻，用四分法棄掉多余的土樣，收集1 kg左右土壤并密封儲存在聚乙烯袋中，運回實驗室后，剔除其石塊和殘根等異物，在室溫下風干后，過0.21 mm 不銹鋼篩，處理后的樣品充分混勻儲存在干凈的棕色瓶中備用。

1.2 試驗方法

將8 g 土壤樣品加入20 mL 正己烷/丙酮（1∶1，V/V）混合溶劑進行微波萃取，提取后的提取液自動保存于編號的收集瓶中。采用硅膠層析柱凈化。層析柱底端塞脫脂棉，采用濕法裝柱。裝柱時，自下向上分別填充12 cm 氧化鋁、12 cm 硅膠、1 cm 無水硫酸鈉進行萃取。將萃取液在旋轉蒸發儀上濃縮成1 mL 左右，然后加入200 ng 內標（成分為NAP-d8、ACE-d10、ANTd10、CHR-d12 和Perelyne-d12），最后將提取液轉移至樣品瓶中待測。具體提取及凈化過程參照文獻[10]進行。

1.3 測定項目及方法

使用GC-MS（ISQ 單四極桿氣質聯用，美國Thermo 公司）臺式質譜色譜儀，測定樣品瓶中的16 種US EPA 優控多環芳烴。

1.4 QA/QC 質量控制

所有樣品測量至少2 個平行以檢驗方法重現性；建立前處理分析程序空白，用于測定數據校正；用標準樣品定量，定量方法采用內標法。每個樣品中定量加入100 ng 的2-Fluorobiphenyl 和p-Terphenyl-D14 作為回收率指示物，2-Fluorobiphenyl的回收率為50%～98%，p-Terphenyl-D14 的回收率為89%～150%。本研究中不同多環芳烴的儀器檢出限為0.01～0.60 ng/mL。每隔16 個樣品測試一次PAHs 標樣，以監測色譜出峰時間和質譜響應值的變化。選用內標標準曲線法，范圍2～800 ng/mL。

1.5 數據處理

運用SPSS 22.0、Excel 2010 軟件對測定數據進行統計分析與圖表制作，使用ArcGIS 10.1 進行采樣點設計。

2 結果與分析

2.1 土壤中PAHs 含量分析

本研究對焦化廠周邊表層土壤中16 種多環芳烴進行了分析測定，US EPA 16 種優控PAHs 的含量（Σ16EPA-PAHs，簡寫為Σ16PAHs）的濃度范圍為215.0～826.8 ng/g，平均含量為454.6 ng/g，中位數為376.4 ng/g。7 種致癌性PAHs（BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、IcdP）的含量總和為66.2～333.1ng/g，中位數為146.1 ng/g，均值為177.2 ng/g，占Σ16PAHs的39%。

檢測出的單體PAHs 含量均值的濃度范圍為1.6～94.1 ng/g。其中，含量最低的為ACY（1.6 ng/g），最高的為PHE（94.1 ng/g）。BaP 作為一種具有代表性的致癌毒性PAHs，其含量范圍為5.2～38.6 ng/g，中位數為18.2 ng/g，平均值為19.1 ng/g。MALISZEWSKAKORDYBACH[13]將歐洲農田土壤中PAHs 污染程度按Σ16PAHs（US EPA）分為4 個等級：清潔或無污染（＜200 ng/g）、弱污染（200～600 ng/g）、污染（600～1 000 ng/g）和重污染（＞1 000 ng/g）。根據此標準對研究區域8 個耕作層土壤樣品中PAHs 的含量進行污染程度的分類，發現各采樣點土壤均有不同程度的PAHs 污染，無清潔土壤和重污染土壤。8 個采樣點中有5 個采樣點屬于弱污染，占總體62.5%；有3 個采樣點達到污染水平，其土壤樣品中PAHs 含量分別為826.8 ng/g（5 號點）、762.6 ng/g（6 號點）、608.6 ng/g（7 號點），均距離焦化廠較近。

用荷蘭土壤質量標準中的10 種PAHs 目標值對耕作層土壤中PAHs 單體進行污染評價（表1）。PHE 和FLA 污染超標率均達100%；NAP 污染也較嚴重，超標率達87.5%；致癌性較強的BaP 超標率為25%，超標率相對較低。其中，樣點5 的單體PAHs總含量與單體PAHs 含量均較高，PHE 含量最高（144.9 ng/g），推測與此樣點距離焦化廠較近，且在其盛行風向上有關。

表1 焦化廠附近耕作層土壤中10 種PAHs 污染情況 ng/g

與國內外農田土壤中PAHs 總含量相比，該焦化企業周邊的農田土壤中16 種PAHs 總含量的均值低于印度德里（830～3 880 ng/g，均值1 906 ng/g）[14]、波蘭全國（80～7 264 ng/g，均值616 ng/g）[15]及我國上海（92.2～2 062.7 ng/g，均值665.8 ng/g）[16]等地的農田土壤，但高于黎巴嫩（33.5～426.9 ng/g，158.8 ng/g）[17]、韓國（92～450 ng/g，均值220 ng/g）[18]和我國香港（21.1～554 ng/g，均值138 ng/g）[19]的農田土壤。

2.2 PAHs 分布特征

本研究中5 號、7 號與6 號3 個樣點距離焦化企業分別為1.34、1.80、1.06 km，且這3 個樣點與企業中心的連線基本上都處在從西南到東北的當地盛行風向上，5 號點（826.8 ng/g）、7 號點（762.6 ng/g）、6 號點（608.6 ng/g）因此也成為所有達到污染水平樣點中PAHs 總含量最高的3 個采樣點。

1 號點（215.0 ng/g）和2 號點（229.1 ng/g）距離焦化企業分別為2.91、3.02 km，且都處在排放源的上風向，故其總含量較低；3 號點（241.6 ng/g）距離焦化企業1.72 km，雖然比1 號點、2 號點距離污染源稍近，但因其與污染源不在一條盛行風向上，所以總含量僅比1 號點和2 號點稍高一點。8 號點（485.9 ng/g）距離焦化企業1.19 km，其含量也較高。

8 個土壤樣點均處在相對較小的空間區域，土壤均為石灰性褐土，其理化性質和有機質含量非常相近，由此可知，PAHs 含量高低受其與焦化企業的距離遠近的影響，此外還和其是否與該污染源處于同一條盛行風向有關。

2.3 PAHs 譜分布

8 個土壤樣點中16 種PAHs 的平均百分含量如圖1 所示。從圖1 可以看出，PHE 是含量最豐富的成分（占16 種PAHs 總含量的21.5%），其次是FLA（11.9%）、BbF（9.39%）、IcdP（7.91%）、CHR（7.9%）、NAP（7.6%）、BghiP（7.39%）和PYR（6.92%）。

按照PAHs 環數占比來分析，研究區8 個采樣點耕作層土壤中PAHs 平均的組成比例如圖2 所示。從圖2 可以看出，每個采樣點3 環和4 環PAHs均占很大比例，3 環PAHs 約占16 種PAHs 總含量的27.9%～43.8%，4 環PAHs 所占比例為23.6%～41.04%，2 環PAHs 所占比例最低，為9.1%～22.7%，5～6 環PAHs 所占比例為10.02%～32.9%。

在16 種PAHs 含量最高的5 號采樣點，2 環PAHs 含量占總PAHs 含量的13.6%，3 環占27.9%，4 環占25.7%，5～6 環占32.9%；含量最低的1 號采樣點，其2、3、4、5～6 環的比例分別是16.8%、41.3%、29.0%和13.0%；8 個樣點16 種PAHs 中2、3、4、5～6 環占比均值依次為14.3%、36.4%、31.6%和17.7%。分別計算5 號采樣點和1 號采樣點與8 個樣點不同環數PAHs 含量占比均值的相關系數可知，PAHs含量最低的1 號采樣點與8 個樣點各環數占比均值具有顯著相關性（P＜0.05，r＝0.95），而含量最高的5 號采樣點則與之相關不顯著（P＞0.05，r＝0.37）。這也從另一個側面反映出，研究區整體上受該焦化企業的污染還相對較輕。

2.4 風險分析

目前，我國還沒有統一的PAHs 土壤環境質量評價標準，因此，本研究采用國際通用的毒性當量濃度[20]來分析研究區土壤樣品中污染物的生態風險。本研究中，焦化廠周邊農田土壤樣品中，16 種PAHs 毒性當量濃度（BaPeq-16PAHs）總和為0.013～152.700 ng/g，均值為（18.0±34.1）ng/g，與山東省壽光市農田土壤（23.1 ng/g）[21]和浙江省臺州南部路橋區的農田土壤（43.5 ng/g）的毒性當量濃度[22]較為接近。

7 種致癌PAHs 的毒性當量濃度（BaPeq-7PAHs）為2.87～152.7 ng/g，均值為（40.5±50.9）ng/g。焦化企業周邊農田土壤樣品中7 種致癌芳烴的含量雖然僅占Σ16PAHs 的39%，但由于其致癌性強，毒性當量因子大，其毒性當量濃度占16 種PAHs 毒性當量濃度的比例高達98.3%，接近100%；且BaP 占BaPeq-7PAHs和BaPeq-16PAHs的比例分別為53.9%和52.9%，其致癌貢獻高于50%，應當引起高度重視。

3 結論與討論

本研究結果表明，該焦化企業周邊農田耕作層土壤中16 種PAHs 的總含量為215.0～826.8 ng/g，平均值為454.6 ng/g；7 種致癌性PAHs 總含量為66.2～333.1 ng/g，平均值為177.2 ng/g，其平均含量約占16 種優控PAHs 的39%。

8 個采樣點的土壤均遭受PAHs 污染，但其中有5 個樣點的土壤均處于弱污染水平，只有3 個樣點達到污染水平。地處溫帶地區的韓國[18]，其農村土壤中PAHs 的組成中，NAP 是最主要的化合物，其含量由高到低依次為NAP、PHE、ANT、FLA 和PYR；我國天津[23]作為同處溫帶地區的城市，全市平均的優勢多環芳烴含量由高至低依次為NAP、PHE、FLA、BbF、PYR、BkF 和BaP；在亞熱帶地區的廣州[24]，其蔬菜土壤中檢測出PHE、FlU、PYR、CHR和BbF 這5 種多環芳烴在16 種多環芳烴中占主導地位，其含量占0～20 cm 表層土壤樣品中16 種多環芳烴的64%～78%。本研究區域PAHs 譜分布特征與韓國和我國天津、廣州的研究結果十分相似，土壤中PHE、FLA、BbF、NAP、CHR、BkF 和PYR 等化合物均是其主要的優勢多環芳烴。風險分析結果顯示，該焦化企業周邊農田土壤PAHs 污染應引起高度重視。