耐水解PET/PBT汽車發動機艙材料研究

費彬,姚晨光,蔣超杰,范繼賢,吳安琪

(合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽合肥 236001)

0 引言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)都屬于半結晶材料，化學結構相近，可以做成合金材料拓展應用領域。PET/PBT合金復合材料有非常好的化學穩定性、機械強度、電絕緣特性和熱穩定性，可應用于汽車上節氣門體、空氣控制閥殼體、廢氣再循環殼體等發動機艙部件，替代金屬材料或成本高昂的聚鄰苯二甲酰胺等工程塑料，實現減重、降本的目的。

但發動機艙部件對材料耐水解性能要求很高，要求在高溫高濕環境下，材料能夠長期保持足夠性能。PET、PBT都是酸和醇縮聚而成的聚酯，特定結構導致其在高溫高濕條件下容易分解，降低物理性能[1]。常規的PET/PBT合金復合材料耐高溫水解性差，滿足不了汽車外發動機艙的使用要求。

近年來國內外學者對聚酯耐水解性能進行大量研究， 研究表明聚酯水解性能的一個關鍵因素是其端羧基濃度，封閉端羧基、減少端羧基濃度是提高聚酯耐水解性能的一個好方法[2-3]。另外試驗表明加入碳化二亞胺類抗水解劑也能大幅提高PBT類材料耐濕熱性能[4]。

本文作者主要研究不同增韌劑、擴鏈劑、PET與PBT不同用量比例對PET/PBT合金復合材料高溫濕熱性能的影響，通過90 ℃水煮試驗，研究PET/PBT的耐水解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料包括：PET樹脂，牌號608S，特性黏度0.85 dL/g，上海遠紡工業公司生產；PBT樹脂，牌號1200-211D，特性黏度0.75 dL/g，長春化工有限公司生產；短切玻纖272，直徑10 μm，歐文斯科寧中國投資有限公司生產；增韌劑乙烯-辛烯共聚物-接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POEg-GMA)，寧波能之光新材料科技股份有限公司生產；增韌劑乙烯-丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油(EMA-g-GMA)，阿科瑪(中國)投資有限公司上海分公司生產；擴鏈劑ADR4370S，巴斯夫(中國)有限公司生產；抗水解劑聚合碳化二亞胺P400，德國萊茵化學公司生產。加工助劑包括潤滑劑、抗氧劑、成核劑、脫模劑等常規加工助劑，市售。

1.2 主要設備

主要設備有：擠出機，型號SHJ-36，南京杰亞擠出裝備有限公司生產；高混機，型號SHR-100，張家港市億利機械有限公司生產；注塑機，型號MJ55，震雄機械有限公司生產；電子萬能試驗機，型號BTI-FB010TN.D30，德國ZWICK生產；擺錘沖擊試驗機，型號HIT5.5，德國ZWICK生產；電熱恒溫水浴鍋，型號DZKW-S-4，蘇州江東精密儀器有限公司生產。

1.3 試樣制備

將PET樹脂、PBT樹脂、增韌劑、抗水解劑、擴鏈劑等組分及其他加工助劑按配方比例稱量，高混機混合均勻后進入雙螺桿擠出機，玻璃纖維從擠出機中部加入。擠出加工溫度控制在220～255 ℃之間，螺桿轉速為400 r/min。將擠出切粒后的粒料置于110 ℃熱風烘箱中干燥5 h，按測試要求制備相應樣條。

1.4 性能測試

拉伸強度測試按照ISO 527進行，缺口沖擊測試按照ISO 180進行，熔體流動指數測試按照ISO 1133進行。水煮條件為90 ℃電熱恒溫水浴鍋中恒溫水煮，取樣時間分別為48、144、360 h。

1.5 實驗配方

本文作者詳細研究了增韌劑、擴鏈劑和PET、PBT使用比例對PET/PBT合金復合材料的濕熱老化性能的影響。表1是不同體系的材料配方。

表1 材料配方表%

2 結果與討論

水煮后，PET/PBT合金復合材料體系性能受水解影響發生變化，下面從強度、抗沖性能、熔體質量流動速率方面來進行討論。其中：

α=(Pcur-P0)/P0×100%

式中：α為性能變化率；Pcur為水煮當前時間性能；P0為水煮0 h性能。性能變化率為負數，表示當前性能降低；性能變化率為正數，表示當前性能提高。評價耐水解性能時，對于強度和抗沖性能，性能數值越高越好；對于熔體質量流動速率，性能變化率越小越好。

2.1 增韌劑對PET/PBT耐水解性能影響

從表2可見：90 ℃水煮之后，添加增韌劑的PET/PBT合金復合材料性能保持率比未添加增韌劑的PET/PBT合金復合材料高，性能下降更為緩慢。一方面增韌劑的加入，減少了體系中聚酯的用量；另一方面增韌劑上的GMA基團與聚酯端羧基反應，減少PET、PBT端羧基含量，從而使PET/PBT合金復合材料抗水解性增強。從數據中可以看出：添加POE-g-GMA增韌性能更好，而添加EMA-g-GMA初始流動性和耐水解性更好。

表2 水煮后使用不同增韌劑的PET/PBT合金復合材料的性能

2.2 擴鏈劑對PET/PBT耐水解性能影響

從表3可見：4號使用擴鏈劑的PET/PBT合金復合材料耐90 ℃水煮性能優于3號未使用擴鏈劑的PET/PBT合金復合材料。使用擴鏈劑與聚酯端基反應，可以進一步減少PET、PBT端羧基含量，從而增強PET、PBT分子鏈對水分子作用的抵抗力，提高耐水煮性能。

表3 水煮后使用擴鏈劑的PET/PBT合金復合材料的性能

2.3 PET、PBT用量比例的影響

PET和PBT化學結構接近，在PET/PBT合金體系中，PET和PBT無定型相是相容的；合金復合材料冷卻過程中，兩個組分獨立結晶，又具有結晶的協同效應，提高結晶速率[5]。PET/PBT合金體系也因為化學結構原因容易發生酯交換反應，生成無規嵌段共聚物，降低性能[6]。PET與PBT材料因分子鏈柔順性不同，結晶性能區別比較大，不同使用比例對PET/PBT合金復合材料結晶行為影響不同，不同使用比例對酯交換反應影響不同，從而影響合金復合材料整體性能。從表4可見：此實驗中，PET與PBT比例為1∶2時，總體上材料性能變化率最小，總體抗水解性也最好。

表4 水煮后不同比例PET、PBT的合金復合材料的性能

2.4 優化配方材料耐水煮性能

根據以上試驗，作者得出優化PET/PBT合金復合材料配方(如表5所示)。

表5 優化PET/PBT合金復合材料配方表%

從表6可以看出：耐水解PET/PBT合金復合材料水煮360 h后拉伸強度值只降低9.7%，缺口沖擊強度值只降低9.2%，MFR值增加7.8%，長期水煮后性能變化小，滿足三菱等車系的耐水解要求。

表6 優化PET/PBT合金復合材料水煮后的性能

3 結論

(1)增韌劑POE-G-GMA與EMA-g-GMA在提高PET/PBT合金復合材料韌性的同時，可有效提高耐水解性能，其中EMA-g-GMA提高耐水解效果更好。

(2)擴鏈劑可降低聚酯端羧基含量，提高PET/PBT耐水解性能。

(3)PET與PBT配方中使用比例為1∶2時，比使用比例1∶1、2∶1時的PET/PBT合金復合材料耐水解性能更好。

(4)耐水解PET/PBT合金復合材料水煮360 h后拉伸強度值只降低9.7%，缺口沖擊強度值只降低9.2%，MFR值增加7.8%，能夠滿足三菱等車系的耐水解要求，解決了PET/PBT用作發動機艙部件的關鍵問題。