CaLuBO4∶Tb3+熒光粉的制備及發光性質

孫曉園， 范小暄， 何俊杰， 呂啟松， 姜光遠， 鄧 昀， 駱永石， 吳春雷

(1. 長春師范大學 物理學院， 吉林 長春 130032；2. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；3. 牡丹江師范學院 理學院， 黑龍江 牡丹江 157012)

1 引 言

稀土元素獨特的電子結構決定了它具有特殊的發光特性，其發射光譜幾乎覆蓋了從近紫外到遠紅外的各個波段。稀土激活的發光材料在顯示、照明、檢測、醫學影像等方面有廣泛地應用[1-9]。稀土發光材料的研究有力地推動了照明顯示領域產品的更新換代和電子信息產業的發展。稀土發光材料受到國內外研究者的廣泛關注，應用領域也不斷得到擴展[10]。在已報道的稀土發光材料中，Ce3+、Pr3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和Er3+等都是研究比較多的發光離子[11-27]。其中，Tb3+離子是常見的綠色高效激活離子。Tb3+離子的發光主要是來自于5D3→7FJ和5D4→7FJ(J=0～6)的躍遷發射，其中5D4→7F5躍遷是位于550 nm附近的綠光發射，因此Tb3+離子被廣泛地應用于綠粉的制備與研究中[23,27-29]。稀土離子激活的硼酸鹽熒光粉作為發光材料中的一類體系，在短波UV輻射激發下，具有較高的效率，應用于無汞熒光燈、真空紫外激發的顯示器中[28-30]。其中，稀土激活的硼酸鹽CaLuBO4迄今為止尚未有研究報道。本文以硼酸鹽CaLuBO4為基質，Tb3+離子為激活劑，采用高溫固相法合成了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)系列熒光粉，并研究了其晶體結構、光譜性質、發光機理和熒光壽命。

2 實 驗

采用高溫固相反應法制備了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)熒光粉系列樣品。制備原料為CaCO3(分析純)、Lu2O3(99.99%)、H3BO3(優級純)和Tb4O7(99.99%)。其制備過程如下：根照材料組成，按化學計量比稱取原料，在瑪瑙研缽中研磨均勻，放入剛玉坩堝。置于高溫箱式馬弗爐中，在碳還原氣氛下，1 400 ℃恒溫4 h。隨爐冷卻至室溫后，將材料取出，研磨后即得所需樣品。采用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀測定樣品的晶體結構。樣品的發射光譜和激發光譜利用日立F-4600分光光度計測定，激發源為150 W的Xe燈。熒光壽命測量由Tektronix-TDS 3052數字示波器記錄，利用Continuum Surelite Nd∶YAG激光器泵浦Horizon OPO(光參量振蕩器)輸出268 nm脈沖激光激發。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1是樣品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的X射線衍射圖。通過與標準X射線衍射卡片對比，所得樣品的XRD衍射峰數據與國際標準卡片JCPDS 04-009-1237(CaLuBO4)數據相吻合。說明所制得的樣品與CaLuBO4晶體結構一致。CaLuBO4的晶格常數分別為a=1.032 nm,b=0.352 nm,c=0.955 nm，屬于正交晶系。樣品在30°附近出現了一個小的雜峰，經對比，發現雜峰來源于Lu2O3，說明樣品中有少量的Lu2O3原料剩余。從圖1中可以看出，當Tb3+的摩爾分數為0.2時，雜峰變強。因此，較低的Tb3+摻雜濃度有利于形成晶相比較純的CaLuBO4樣品。

圖1 CaLuBO4∶xTb3+熒光粉的XRD衍射圖

Fig.1 X-ray diffraction patterns of the CaLuBO4∶xTb3+phosphor

圖2為樣品CaLuBO4∶0.05Tb3+發射光譜，激發波長分別為216，233，268，303，377 nm。CaLuBO4∶0.05Tb3+樣品的發射光譜由位于370～670 nm之間的一系列銳鋒組成。樣品位于382 nm附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D3→7F6躍遷，位于416 nm和422 nm附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D3→7F5躍遷，位于440 nm附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D3→7F4躍遷，位于488 nm和499 nm附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D4→7F6躍遷，位于545 nm和554 nm 附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D4→7F5躍遷，位于587 nm附近的發射峰來源于Tb3+離子的5D4→7F4躍遷，位于627 nm附近的發射峰來自于Tb3+離子的5D4→7F3躍遷。由圖2可知，當激發波長為268 nm時，CaLuBO4∶0.05Tb3+樣品的發光強度最大；當激發波長為216，233，303，377 nm時，樣品的發光強度較弱。樣品位于545 nm附近發光峰的強度最大，其次為位于554 nm附近的發光峰，而位于382，416，422，440，488，499，545，554，587，627 nm附近的發射峰強度較弱，即樣品以5D4→7F5的躍遷強度最大，而源于5D3的躍遷發射強度都比較弱。

圖2 CaLuBO4∶0.05Tb3+樣品的發射光譜

Fig.2 Photoluminescence spectra of the CaLuBO4∶0.05Tb3+phosphor

圖3是CaLuBO4∶0.05Tb3+熒光粉的激發光譜，監測波長分別為382，422，440，488，545，554，587，627 nm。由圖3可知，在不同監測波長下，樣品的激發光譜形狀相似，都是由寬帶峰和一系列的銳鋒組成。寬帶峰位于200～340 nm之間，峰值在216，233，268，303 nm附近，源自于Tb3+離子的4f-5d躍遷。位于340～390 nm之間還有一組很弱的激發峰，將其放大之后可以分辨出5個激發峰，源自于Tb3+離子由基態7F6能級到激發態能級的吸收躍遷。分別歸屬于Tb3+離子的7F6→5L8(343 nm)、7F6→5L9(351 nm)、7F6→5G5(360 nm)、7F6→5L10(368 nm) 及7F6→5G6(377 nm)吸收躍遷。

圖3 CaLuBO4∶0.05Tb3+樣品的激發光譜

3.2 CaLuBO4∶xTb3+發光性質與Tb3+離子濃度的關系

圖4為樣品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的激發光譜，監測波長為545 nm。由圖4可知，不同Tb3+離子摻雜濃度樣品激發譜的譜形相似。隨著Tb3+離子摻雜濃度升高，最強的激發峰的位置從264 nm移動到了268 nm。隨著Tb3+離子摻雜濃度升高，樣品位于216 nm附近的激發峰強度先增強后減弱，當Tb3+摩爾分數為0.01 mol時強度最大。樣品位于233，268，303 nm附近的激發峰強度也是隨著Tb3+離子摻雜濃度升高先減弱后增強再減弱，當Tb3+離子的摩爾分數為0.1 時，樣品位于268 nm附近的激發峰強度最大。

圖4 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)樣品的激發光譜(λem=545 nm)

Fig.4 Excitation spectra of the CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) samples,λem=545 nm.

圖5給出了樣品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)在268 nm光激發下的發光光譜。從圖5中可以看出，不同Tb3+離子摻雜濃度的樣品發射光譜的譜形相似，都是由Tb3+的5D3→7FJ(J=6，5，4)和5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)特征發射組成。5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3) 的躍遷強度大于5D3→7FJ(J=6，5，4)的躍遷強度。其中5D3→7FJ(J=6，5，4)的躍遷強度隨著Tb3+濃度的升高而先增強后減弱，當x=0.01 mol時發光強度最大，當x>0.05 mol時，發光強度變得極弱。5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)的躍遷中，位于545 nm 和554 nm 附近的5D4→7F5躍遷發射強度最大，其發光強度隨著Tb3+濃度升高先增強后減弱，當Tb3+離子摩爾分數為0.1 mol時發光強度最大。圖5中的插圖給出了當激發波長為268 nm時，樣品的積分發光強度與Tb3+離子濃度的對應關系。樣品的積分發光強度隨Tb3+濃度的增加先上升后下降。樣品在x=0.1 mol時積分發光強度最大，其中，x=0.05 mol和x=0.1 mol時積分發光強度十分接近。

圖5 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)樣品的發射光譜(λex=268 nm)

Fig.5 Photoluminescence spectra of the CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors under 268 nm excitation wavelength

3.3 熒光壽命分析

在268 nm光的激發下，監測440 nm(5D3→7F4)和545 nm(5D4→7F5)兩個波長位置，測得CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的熒光衰減曲線，如圖6和圖7所示。其中，5D4能級的衰減滿足單e指數衰減，而5D3能級的衰減是偏離單e指數衰減的，因此，壽命由下面的公式計算給出：

(1)

其中，I(t)代表t時刻的發光強度，τ是熒光壽命。用公式(1)計算得出的壽命如圖6和圖7中的插圖所示。從圖6中可以看出，CaLuBO4∶xTb3+的5D3→7F4躍遷發射的壽命在71.56～3.03 μs左右，壽命隨Tb3+濃度的增加而減小，當Tb3+的摩爾分數大于0.025時，壽命下降較快。從圖7中可以看出，5D4→7F5躍遷發射的壽命在2.03～1.68 ms左右，隨Tb3+濃度的增加壽命變短。當Tb3+摩爾分數大于0.05時，壽命下降較快。5D3能級的壽命比5D4能級的壽命短得多。隨Tb3+濃度的增加，5D3能級的壽命變短趨勢比5D4能級更顯著，因此5D3能級的熒光猝滅濃度小于5D4能級熒光猝滅濃度，這與熒光強度隨濃度的變化情況一致。

圖6 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)熒光壽命衰減曲線，監測波長440 nm，插圖為樣品的熒光壽命隨濃度的變化關系。

Fig.6 PL decay curves of the Tb3+ions in CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors monitored at 440 nm. Inset shows lifetimevs. Tb3+content.

圖7 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)熒光壽命衰減曲線，監測波長545 nm，插圖為樣品的熒光壽命隨濃度的變化關系。

Fig.7 PL decay curves of the Tb3+ions in CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors monitored at 545 nm. Inset shows lifetimevs. Tb3+content.

4 結 論

采用高溫固相法合成了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)系列黃綠光熒光粉，研究了樣品的發光性質。在紫外光激發下，CaLuBO4∶xTb3+的發射光譜由位于370～670 nm之間的一系列的銳鋒組成，來源于Tb3+離子的5D3→7FJ(J=6，5，4)和5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)特征發射。其中位于545 nm和554 nm 附近的5D4→7F5躍遷發射強度最大，因此樣品的發光顏色為明亮的黃綠色。在268 nm 的光激發下，樣品的積分發光強度隨Tb3+濃度的增加先上升后下降，5D3→7FJ(J=6，5，4)躍遷的發光強度在x=0.01 mol 時最大，5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)躍遷的發光強度在x=0.1 mol 時最大。通過測量樣品的熒光壽命衰減曲線，我們發現隨著Tb3+濃度的增加，5D3能級的壽命變短趨勢比5D4能級更顯著，因此5D3能級的熒光猝滅濃度小于5D4能級熒光猝滅濃度，與熒光強度隨濃度的變化情況一致。CaLuBO4∶xTb3+是一種適于紫外激發的新型黃綠光熒光粉。