NaGd(WO4)2∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上轉換發光與溫度特性

李士澤， 白雯丹， 謝 穎， 繆菊紅

(南京信息工程大學 化學與材料學院， 江蘇 南京 210044)

1 引 言

近年來，鑭系稀土離子摻雜的上轉換發光材料因具有優異的光學性質及在生物成像、三維顯示、太陽能電池、光學測溫等領域的應用吸引了人們廣泛的研究興趣[1-4]。稀土Er3+、Ho3+和Tm3+離子是典型的上轉換發光激活離子，具有豐富的能級和長激發態壽命，但其對近紅外光的吸收截面較窄，通常需要共摻雜Yb3+離子作為敏化劑。Yb3+離子在～980 nm處具有高吸收截面，能有效地將能量傳遞給激活離子，產生強烈的上轉換發光[5-6]。

另一方面，基于熒光強度比(FIR)的光學測溫最近引起了人們的極大關注[7-9]。它具有靈敏度高、精度好、易于集成等優點，且作為一種非接觸式溫度傳感，可用于電磁、腐蝕性或其他惡劣環境，極大地克服了傳統接觸式溫度測量的局限。目前，FIR光學測溫研究較多的是Er3+離子的兩個熱耦合能級(2H11/2和4S3/2)[7-9]，Ho3+和Tm3+離子的溫度傳感特性研究相對較少，發光基質主要為氟化物和氧化物。氟化物的聲子能量低，可減小激活離子無輻射躍遷幾率，從而提高上轉換發光效率。但氟化物的熔點較低，限制了其溫度探測范圍[10]。氧化物的物理化學性質穩定，但聲子能量高，發光效率低。NGW是一種含氧鎢酸鹽，晶體中的鎢酸根離子具有共價鍵性質，多面體中氧離子受鄰近高價態鎢離子的極化作用，使激活離子的濃度猝滅效應減弱[11]，是一種優良的上轉換發光基質。但目前以NGW為基質的FIR溫度傳感特性文獻報道較少。

為提高溫度傳感的靈敏度，人們嘗試了多種方法，如改變上轉換發光基質、調控敏化劑Yb3+或激活劑濃度、采用不同激活離子共摻雜等[12-14]。最近，Lu等[15]發現在NaLuF4∶Yb3+/Er3+中共摻雜過渡金屬Mn2+離子，可在295～525 K范圍內有效提高溫度靈敏度。共摻雜Cr3+可改變激活離子在晶體場中的局部對稱性，能有效增強上轉換發光強度[16-17]。但是到目前為止，Cr3+離子共摻雜對于上轉換發光溫度特性的影響，尚未見文獻報道。

因此，本文以NGW為基質，Yb3+離子為敏化劑，Ho3+離子為激活劑，研究過渡金屬Cr3+離子的共摻雜對上轉換發光及溫度特性的影響。采用水熱法制備了不同濃度Cr3+共摻雜的NGW∶Yb3+,Ho3+微米晶，并對其晶體結構、微觀形貌、上轉換發光及溫度傳感特性進行了系統研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用水熱法制備了名義組分為NaGd(WO4)2∶20%Yb3+,1%Ho3+,xCr3+(x=0%，5%，10%，15%， 20%，25%)的樣品。首先按量比稱取Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3和Cr(NO3)3溶液，加入檸檬酸和去離子水，其中檸檬酸與金屬離子的量比為1∶1，攪拌后得到溶液A。稱取適量Na2WO4·2H2O溶解于10 mL去離子水中得到溶液B。磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，得到白色懸濁液。然后用2 mol/L NaOH溶液調節pH值為8，持續攪拌30 min后，將其轉移至水熱反應釜中，在180 ℃加熱20 h。反應結束后，離心沉降，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別洗滌2～3次，在75 ℃干燥6 h，研磨后得到白色粉末，最后在800 ℃熱處理2 h。

2.2 實驗測試

采用德國Bruker公司的D8 Advane型X射線衍射儀分析樣品的物相和晶體結構，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為60 kV，工作電流為80 mA。采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(工作電壓3.0 kV)觀察樣品的微觀形貌。樣品的上轉換發射光譜采用Edinburgh PLS920P型熒光分光光度計測試，激發源為980 nm半導體激光器，泵浦源功率為200 mW。變溫光譜測試時，利用Linkam THMS 600加熱裝置對樣品進行升溫，并用熱電偶測量溫度。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖譜，其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%、15%、20%和25%。由圖1可見，所有樣品的衍射峰均與四方晶系白鎢礦結構的NGW標準PDF卡(JCPDS:25-0829)相吻合，在儀器靈敏度范圍內，沒有發現額外的衍射峰，說明樣品為純相，且Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的共摻雜沒有改變NGW的晶體結構。圖1(b)是衍射角在28.2°～29.6°區間的局部放大圖，從圖中可以看出，與NGW的標準PDF卡相比，所有樣品的衍射峰均向大角度方向偏移。這是因為Cr3+離子半徑(0.063 nm)和Yb3+(0.086 nm)均小于Gd3+半徑(0.094 nm)，當Cr3+和Yb3+離子取代Gd3+離子后，晶格收縮，導致衍射峰向大角度方向偏移。

圖1 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖

Fig.1 XRD pattern of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.2 微觀形貌

圖2(a)～(d)為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的SEM圖，其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%和25%。從圖2(a)可以看出，摻0%Cr3+的樣品顆粒呈不規則球狀，尺寸約500 nm～1 μm，有明顯的熔融團聚現象。隨著Cr3+摻雜濃度的增加，球狀顆粒趨向規則、分散性更好、顆粒尺寸逐漸減小。當Cr3+濃度為10%時，顆粒直徑約為500 nm，尺寸大小分布均勻，這有利于減少光散射的損失，從而使發光強度增加[18]。

圖2 NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+微米晶的SEM圖。(a)x=0%；(b)x=5%；(c)x=10%；(d)x=25%。

Fig.2 SEM photos of NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+particles. (a)x=0%. (b)x=5%. (c)x=10%. (d)x=25%.

3.3 上轉換發光

NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+樣品的上轉換發射光譜在980 nm激光激發下測試，所得結果如圖3所示。由圖3可知，樣品存在兩個特征發射帶：以546 nm為中心的較弱的綠光發射和以660 nm為中心的強紅光發射，分別歸屬于Ho3+離子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能級躍遷[19]。隨著Cr3+離子含量的增加，紅光和綠光發射峰的位置沒有改變，但發光強度變化明顯。紅光的發射強度先增大后減小，當摻雜濃度為10%時，達到最大，而綠光的發射強度單調減小。圖3中的插圖為NGW∶Yb3+,Ho3+,10%Cr3+樣品的激發光譜，監測波長為659 nm。從圖中可以觀察到以400 nm和550 nm為中心的兩個寬的激發峰，分別對應于Cr3+離子的4A2→4T1和4A2→4T2能級躍遷。

圖3 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上轉換發射光譜，插圖為激發光譜。

Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals, insert is the excitation spectrum.

圖4給出了Yb3+、Ho3+及Cr3+離子的能級和能量轉移示意圖。由于Cr3+離子的4T2能級與Ho3+離子的5F4、5S2能級相匹配，能量能夠轉移給Cr3+離子，使Cr3+離子激發[20]。前期研究結果表明，Cr3+與Yb3+由于距離非常接近，容易發生超交換作用形成Yb3+-Cr3+二聚體[17]，Cr3+離子能有效地將能量傳遞給Yb3+離子，這在上轉換發光過程中起到了重要作用。Yb3+離子作為敏化劑，再將能量傳遞給激活離子Ho3+，從而使紅光發射增強。但Cr3+摻雜濃度過高時，由于濃度猝滅效應及晶格畸變導致的缺陷，使發光強度減弱。此外，Cr3+離子的4A2→4T2能級躍遷在綠光范圍有強的吸收[17,20]，導致綠光發射減弱。

圖4 Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的能級示意圖。

隨Cr3+離子摻雜濃度的增加，NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的紅光和綠光發射呈現不同的變化規律，說明可通過Cr3+離子的共摻雜對光譜進行調控。根據上轉換發射光譜計算了不同Cr3+離子摻雜濃度樣品的CIE 1931色度值，并將其在色度圖中標出(如圖5所示)。由圖可見，隨著Cr3+離子摻雜量的增加，樣品的色坐標逐漸從黃光區域向紅光區域移動，紅光的色純度提高。

圖5 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶CIE 1931色度圖

Fig.5 CIE 1931 diagram of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.4 溫度傳感特性

為研究Cr3+離子共摻雜對樣品上轉換發光溫度特性的影響，選擇Cr3+摻雜濃度分別為0%和10%的樣品，在298～578 K溫度范圍內進行了變溫發射光譜測試，實驗結果如圖6所示。圖6(a)、(b)分別為摻雜0%Cr3+和10%Cr3+樣品的變溫發射光譜，均以660 nm的最大發射強度進行了歸一化處理。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，以546 nm為中心的綠光發射強度明顯降低，而642 nm處的紅光逐漸增大。說明綠光(5F4,5S2→5I8)和紅光(5F5→5I8)能級的發光強度比對溫度具有依賴關系，因此可利用這兩個能級的熒光強度比進行溫度標定。

圖6 樣品的變溫發射光譜。(a)0%Cr3+；(b)10%Cr3+。

Fig.6 Emitting spectra of the samples at different temperatures. (a)0%Cr3+. (b)10%Cr3+.

分別對不同溫度下紅光(5F5→5I8)和綠光(5F4,5S2→5I8)的發射峰面積積分得到了這兩個能級的熒光強度比IR/IG：

(1)

其中，R為熒光強度比，IR和IG分別表示紅光和綠光發射峰的積分強度，T為絕對溫度，A、B和C均為常數。

用公式(1)對這兩個能級的熒光強度比隨溫度的變化關系進行擬合，擬合曲線如圖7中實線所示，圖中的方點為實驗數據。從圖中可以看出，隨著溫度從298 K升高到578 K，摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的IR/IG比值均隨溫度升高而增加，這是因為晶格中聲子振動導致5F4,5S2→5F5的非輻射躍遷幾率增大，因而紅光發射增強，綠光發射減弱，使IR/IG比值增大[12]。

此外，靈敏度S是評估傳感器性能的一個重要指標，可以用以下公式來描述：

(2)

圖8給出了在298～578 K溫度范圍內，摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的靈敏度隨溫度的變化關系。由圖8可見，樣品的靈敏度均隨溫度的升高先增加后減小。摻0%Cr3+微米晶的靈敏度在420 K時達到最大值0.016 7 K-1，摻10%Cr3+樣品的靈敏度在486 K時達到最大，約為0.033 7 K-1，比摻0%Cr3+的靈敏度高出一倍。此外，該靈敏度高于NaGd(MoO4)2∶Yb3+,Er3+熒光粉的最大值(0.016 1 K-1)[21]，也遠高于Klu(WO4)2∶Yb/Tm/Ho的最大靈敏度(0.006 1 K-1)[22]，說明NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶具有良好的溫度傳感特性，可用作基于熒光強度比的溫度傳感器材料。

圖7 紅光與綠光的發射強度比隨溫度變化關系圖

Fig.7 Temperature dependence of the upconversion luminescence intensity ratio of red and green emissions

圖8 靈敏度隨溫度的變化關系圖

4 結 論

采用水熱法制備了Yb3+、Ho3+和Cr3+共摻雜的NGW微米晶。XRD結果表明樣品均為純相，屬于四方晶系白鎢礦結構。SEM圖顯示隨Cr3+濃度的增加，球狀顆粒逐漸規則、細化，摻10%Cr3+樣品的顆粒尺寸約為500 nm。在980 nm激光激發下，樣品發射較弱的綠光(5F4,5S2→5I8)和強的紅光(5F5→5I8)。隨Cr3+離子摻雜濃度的增加，綠光發射逐漸減弱，而紅光發射強度先增加后減小，在10%時達到最大。相應地，樣品的色坐標從黃光區域向紅光區域偏移，紅光的色純度逐漸提高。摻10%Cr3+微米晶的靈敏度在486 K時達到最大，約為0.033 7 K-1，比0%Cr3+的最大靈敏度提高約1倍，說明NGW∶Yb3+,Ho3+, 10%Cr3+樣品具有較好的溫度特性，在基于熒光強度比的溫度傳感領域具有潛在應用價值。