拉曼光譜在氣化爐合成氣成分分析中的應用

惠行健

（航天長征化學工程股份有限公司 電控室，北京 101111）

0 引言

煤氣化裝置氣化爐合成氣成分復雜，氣體組分的變化對產品合成的影響較大。為了優化氣化爐工作性能，提高有效氣產量，實現產品產量和質量最優化，生產能耗和成本最小化，需要對合成氣中的各種氣體組分進行實時精確的監測分析。在當前的合成氣洗滌塔出口氣體成分分析中，以1 臺氣化爐為例，傳統的分析測量方法是采用兩臺紅外線氣體分析儀分別測量CO2、CH4；1 臺紅外+熱導式氣體分析儀分別測量CO、H2；1 臺工業氣相色譜儀測量其他氣體組分，包括N2、Ar/O2、H2S 等，多臺分析儀通過分析小屋集中布置在裝置現場。

通過多個項目現場運行情況反饋，由于生產煤種不同、氣體成分復雜、運行環境約束等原因，分析儀在實際使用及維護的過程中經常會遇到各種不利情況：1）氣相色譜需要10 分鐘左右的批次分析時間（取樣+分析），無法滿足工藝對實時響應和原位測量的要求；2）夏天水汽多于一般工況，預處理系統無法及時響應，色譜儀遇水容易損壞故障，紅外儀表遇水后也需要頻繁地更換檢測器；3）合成氣中含有硫銨，容易在預處理中產生結晶，堵塞管道；4）色譜及紅外儀表需要定時校驗及標定，測點維護時需要定期更換色譜柱和紅外檢測器，對維護人員的技術水平要求高，且對標氣及載氣等耗材的需求量大；5）色譜及紅外依托于以分析小屋為中心的測量模式，取樣管線長度增加、分析小屋面積增大，導致建設施工成本升高，同時合成氣中有毒氣體（CO/H2S）一旦發生泄漏后，將對現場操作人員的人身安全造成極大威脅。

本文針對傳統方法存在的上述弊端和問題，設計了一種基于激光技術的氣相拉曼光譜儀分析測量方案進行解決與優化。通過對某甲醇廠氣化爐合成氣出口氣體分析測點進行改造試用，并進行考察回訪得知，自2017 年4月～2019 年4 月，拉曼分析儀減輕了現場維護工作量，分析精度和響應速度也有了很大幅度的提高，是一種理想可靠的分析解決方案。

1 方案概述

1.1 工藝要求

煤氣化裝置中，工藝對于氣化爐合成氣洗滌塔出口取樣點分析測量的要求：1）需測量多種氣體組分，包括：CO2、CH4、CO、H2、N2、Ar/O2、H2S 等；2）連 續 實 時 測量，便于工藝人員對物料情況的實時跟蹤和操作；3）測量精度高，穩定性好；4）安全性高，保證操作人員的人身安全。

1.2 工作原理及特性

1.2.1 紅外線分析儀

由于各種分子具有不同的能級，除了對稱結構的無極性雙原子分子（O2、N2、H2）和單原子惰性氣體（Ar、Ne、He）以外的有機和無機多原子分子物質，在紅外線區都有特征波長和對應的吸收系數。紅外線分析儀是利用紅外線（一般用在2μm ～12μm 光譜范圍內）通過裝在一定長度容器內的被測氣體，然后通過檢測器測定通過氣體后的紅外線輻射強度I。根據朗伯-比爾吸收定律：

上式中：I 是經過被測組分后的剩余強度；I0是射入被測組分的光強度；K 為被測組分吸收系數；C 為被測組分的摩爾百分比濃度；l 為光線通過被測組分的長度。當被測組分很低時，或KCl 值很小時，上式可近似為線性關系。

紅外線分析儀的特點及注意事項：1）紅外線分析儀不宜用于測量單原子惰性氣體He、Ar 等及無極性雙原子氣體N2、H2、O2、Cl2等[1]；2）水分子具有與某些被分析組分相近的吸收波長，從而影響測量精度，而且可能與樣氣形成腐蝕性介質，破壞測量池。而在預處理中除水時，一定要避免損失或改變被測組分的濃度變化；3）背景氣體應干燥、清潔、無粉塵、無腐蝕性，在樣品組成復雜及存在較大背景交叉干擾情況時應避免選用[2]；4）需要定期標定零點和終點，定期維護取樣系統。

1.2.2 工業色譜儀

由于各種物質的蒸汽壓、分子尺寸大小、化學結構不同，在色譜柱上的吸附能、溶解度等的不同，而使各種物質在色譜柱上的分配系數不同。當混合氣體（稱為流動相）連續通過色譜柱（稱為固定相）時，流動相中的各種物質與固定相進行多次吸附、脫吸、溶解、解析。這樣，各種組分按分離順序從色譜柱末端流出，進入檢測器。檢測器把分離后的各組分濃度轉換為電信號，再用電子儀表或數據處理器就能測量出混合物的組成和濃度[3]。氣相色譜儀的流動相是在恒壓、恒流、凈化的載氣里間斷加入定量的氣樣。因此，色譜分析實質上是非連續的間斷式分析。

色譜儀使用的注意事項：1）需要針對分析對象的溫度、壓力、流量及所含雜質設計預處理方法；2）分析儀應裝在分析小屋中，盡量接近測量點，減少測量滯后；3）載氣的純度很重要（不應低于99.99%）。

1.3 拉曼光譜儀

1.3.1 測量原理

拉曼散射是指一定頻率的激光照射到樣品表面時，散射光頻率相對于入射光頻率發生變化的現象。不同原子團振動的方式是唯一的，因此可以產生特定頻率的散射光。散射光頻率的變化量與入射光頻率無關，僅由散射物質的特性決定。拉曼光譜分析儀即是利用此原理鑒別出不同的物質，并計算出不同散射光的峰面積，以確定不同物質的濃度。

1.3.2 主要特點

拉曼光譜儀的特點：1）多流路實時測量。分析儀可以在1 分鐘內對合成氣中所有被測組分完成全部測量，將分析周期（取樣置換+分析時間）大幅縮短；2）無需標定。整個生命周期都無需標定，降低了現場維護工作量以及運行成本；3）結構簡單。取樣預處理箱放置在現場工藝管道旁，實現近似原位測量的效果，系統復雜性相較于色譜大大降低。分析探頭和主機之間通過光纜連接，節省了分析小屋以及取樣管線的成本。

圖1 前級處理流程圖Fig.1 Pretreatment flow-diagram

圖2 預處理流程圖Fig.2 Preprocessing flow-diagram

圖3 系統配置圖Fig.3 System configuration diagram

圖4 拉曼預處理流程圖Fig.4 Preprocessing flow-diagram of Raman

2 方案設計

2.1 紅外+色譜

2.1.1 分析儀表系統

分析儀表系統由以下部分構成：1）氣體分析儀主機；2）采樣頭；3）吹掃過濾裝置；4）前級減壓裝置（帶減壓穩壓閥）；5）預處理系統（帶抽氣泵、快速取樣回路、預處理柜）；6）氣體鋼瓶（零點氣、量程氣、載氣、參比氣等氣瓶）。

2.1.2 分析小屋系統

分析儀表集成安裝在分析小屋內，由以下部分構成：1）防爆分析小屋；2）公用工程系統；3）蒸汽供暖、防爆空調、正壓通風（帶安全聯鎖系統）；4）配電箱；5）接線箱；6）開關、插座、照明、接地系統；7）可燃氣體、毒性氣體檢測器、聲光報警器。

2.1.3 樣品處理系統

分析儀樣品處理系統由以下部分構成：1）采樣探頭；2）前級處理；3）預處理；4）樣品傳輸管線；5）采樣處理系統。

分析儀表前處理包括：冷卻水、排凝、保溫伴熱等。前級處理流程如圖1 所示。

2.1.4 分析預處理流程

樣氣經取樣探頭取出，經前級處理箱，先后經冗余水冷卻系統、水洗罐、減壓閥，減壓后的樣氣，經一體化電伴熱管纜進入分析小屋外掛預處理箱，先后經開關閥、減壓閥、安全閥、冷凝器、過濾器，配有快速旁路排火炬或背壓較低的管線，之后分兩路進標定系統，經流量計、終端過濾器進分析儀表分析。

預處理流程如圖2 所示。

2.2 拉曼光譜

2.2.1 現場布置

拉曼分析儀主機能實時顯示單一流路或者多個流路，探頭與主機通過光纖相連，因此分析儀可以直接放置在現場。系統配置如圖3 所示。

圖5 線性度測試Fig.5 Linearity test

圖6 溫度重復性測試Fig.6 Temperature repeatability test

圖7 壓力重復性測試Fig.7 Pressure repeatability test

圖8 合成氣測量結果Fig.8 Results of syngas measurement

2.2.2 分析預處理流程

預處理箱包含循環水制冷、氣液分離罐、樣品接口和伴熱接口。氣液分離罐向下定期積累并排放冷凝水讓硫銨可以溶于水中，由DCS 遠程控制排出廢液，解決水氣、雜質、結晶等問題。預處理流程如圖4 所示。

在樣品取樣箱中設置壓力表、溫度計、流量計，分析探頭接入取樣池中。設置溫度負反饋聯鎖超溫切斷樣氣，保護探頭。

3 實際應用

3.1 運行試驗

3.1.1 線性度測試

分析儀測量結果的線性度與樣品氣壓力關系如圖5所示。

3.1.2 重復性測試

分析儀測量結果的重復性與環境溫度關系如圖6 所示。

分析儀測量結果的重復性與樣品氣壓力關系如圖7所示。

3.1.3 運行結果

對某甲醇廠氣化爐合成氣洗滌塔出口合成氣分析測點進行改造運行，實際測量結果如圖8 所示。

3.2 對比分析

3.2.1 方案對比

通過對3 種分析測量方案的各項性能指標及特點進行分析對比，得出結果見表1。

3.2.2 結果分析

通過對比分析可知，相對于紅外和色譜儀，拉曼光譜儀有如下獨特優勢：1）無需復雜的分析小屋系統，在空間布置、建設施工成本方面具有明顯優勢，同時避免了因合成氣泄漏而造成的人身傷害；2）無需取樣管線，傳輸滯后時間、響應時間大幅縮短；3）無需分離，二次光的檢測近似實時測量且外部影響為零，無需標氣、載氣及色譜柱等耗材，運行成本低、維護工作量小；4）1 臺分析儀可以對應4 個流路同時測量，每個流路可測全組分，儀表數量少，可擴展性高；5）水蒸氣的二次散射光不在檢測范圍內，對測量無影響，避免了傳統分析儀因水氣導致的損壞和更換。

表1 測量方案對比表Table 1 Measurement scheme comparison

4 結束語

氣化爐合成氣洗滌塔出口成分分析具有高溫、高壓、高危、高水分、高粉塵、易結晶、成分復雜等特點，傳統的分析儀表在此測點工況中存在各種無法解決或避免的弊端和問題。通過方案設計和實際應用結果得知，激光拉曼光譜氣體分析儀在該工況的應用中具有較高的可擴展性、連續性、精確度和靈敏度。分析儀和被測組分不接觸，抗水及腐蝕，系統簡單，維護量低，運行成本低，安全性高，對于解決氣化爐合成氣成分分析中的問題具有獨特的優勢，是一種理想可靠的分析測量解決方案。