楊木預水解液中化學組分質量濃度的P因子調控

劉海梅, 趙 思, 馮年捷

(湖北工業大學 材料與化學工程學院, 湖北 武漢 430068)

木質纖維預水解是指通過加壓使水在高溫條件下保持液態，利用此狀態水具有的特殊性質有效地對結構穩定的木質纖維生物質資源進行水解。因木質纖維預水解過程具有低成本和環境友好性[1]，已廣泛用于半纖維素抽提[2]。然而，木質纖維預水解液中半纖維素的分離、利用仍存在困難[3]。預水解過程中半纖維素會發生進一步降解，生成糠醛等副產物[4]；同時，與部分溶出的木質素形成木質素-碳水化合物復合體(LCC)[5]。盡管已有研究人員利用超濾[6]、絮凝[7]、酸析[8]和樹脂吸附[6]等方法處理預水解液，但非糖組分的去除率仍不足60%。預水解液中化學組分的復雜性和多樣性，限制了其分離和利用，阻礙了預水解液中高附加值產物的工業化應用。因此，為實現預水解液中化學組分的高效分離和利用，有必要綜合分析預水解液中化學組分質量濃度的變化規律。首先，本研究通過分析預水解溫度和預水解時間對楊木預水解液中固形物、木質素、木糖和葡萄糖質量濃度的影響;其次，將制漿中的P因子應用到木質纖維預水解中，把影響預水解最大的兩個因素(溫度和時間)擬合為單一變量，結合碳水化合物的活化能，計算出木質纖維預水解的P因子，以期實現預水解液中化學組分質量濃度的調控，從而為預水解液的高效利用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

楊木(PopulustomentosaCarr.)，取自湖北省農科院。取楊木木質部，風干，切片，用微型植物粉碎機粉碎，取粒徑0.25～0.38 mm楊木粉，苯/乙醇(體積比2∶1)抽提6 h，蒸餾水洗滌3次，P2O5真空干燥，即得脫脂絕干楊木粉，備用。脫脂絕干楊木粉含Klason木質素22.5%、酸溶木質素2.4%、葡聚糖48.2%和木聚糖20.5%。

FZ102微型植物粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司；Parr 4530高壓反應釜，美國伊利諾斯州Parr儀器公司。

1.2 楊木預水解

取50 g脫脂絕干楊木粉與500 mL蒸餾水混合均勻，加入高壓反應釜中，400 r/min連續攪拌，以1.8 ℃/min升溫至所需溫度(170～210 ℃)，反應一定時間(30～120 min)后，降至室溫，過濾分離。取30 mL濾液，用于測定預水解液中固形物的質量濃度；另取50 mL濾液，50 ℃減壓濃縮，凍干，用于分析預水解液中木質素、木糖和葡萄糖的質量濃度。

1.3 P因子計算

依據阿倫尼烏斯方程和楊木碳水化合物糖苷鍵斷裂活化能，給出P因子計算公式[9]，如下式所示:

式中：VT—溫度T時的反應速率，mol/(L·s);V373K=1 mol/(L·s)；T0—初始溫度，303 K；T—任意時刻的溫度，K；t1—由T0升溫至T所需的時間，h；t2—T溫度下的預水解時間，h。

表1 楊木預水解實驗設計及相應的P因子

1.4 P因子的設置

表1為不同預水解溫度和時間條件下的P因子。P因子可將反應溫度和保溫時間擬合為單一變量，通過研究P因子對預水解液中化學組分質量濃度的影響，可以實現各化學組分質量濃度的調控。

1.5 化學組分分析

固形物含量按照美國制漿與造紙工業技術協會(TAPPI)標準方法(T650om- 2009)測定；Klason木質素、酸溶木質素、木糖和葡萄糖含量參照美國National Renewable Energy Laboratory分析方法測定[10]。

1.6 數據處理

采取2組平行實驗，取平均值，通過Origin 8.0軟件擬合曲線。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對預水解液中化學組分的影響

2.1.1固形物 圖1為固形物質量濃度與預水解溫度和時間的關系。由圖可知，固形物質量濃度隨預水解溫度的升高而增大，隨預水解時間的延長而增大。相對于延長預水解時間90 min，升高溫度20 ℃ 對固形物質量濃度的影響更為顯著。

圖1 溫度、時間對預水解液中固形物的影響Fig.1 The effect of temperature and time on solid content in prehydrolysis liquor

2.1.2木質素

2.1.2.1總木質素 圖2(a)為總木質素質量濃度與預水解溫度和時間的關系，總木質素為Klason木質素與酸溶木質素之和。由圖可知，總木質素質量濃度隨預水解溫度的升高而增大，隨預水解時間的延長而增大。相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃ 對總木質素質量濃度的影響更顯著。

2.1.2.2Klason木質素 圖2(b)為Klason木質素質量濃度與預水解溫度和時間的關系。由圖可知，相同時間條件下，當溫度升高20 ℃時，Klason木質素質量濃度增大約0.56 g/L；相同溫度條件下，當時間延長90 min時，Klason木質素質量濃度增大約0.44 g/L。由此可見，相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃略有利于Klason木質素質量濃度的增大。

2.1.2.3酸溶木質素 圖2(c)為酸溶木質素質量濃度與預水解溫度和時間的關系。由圖可知，酸溶木質素質量濃度隨預水解溫度的升高而增大，隨預水解時間的延長而增大。相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃對酸溶木質素質量濃度的影響更顯著。

a.總木質素 total lignin; b.Klason 木質素Klason lignin; c.酸溶木質素 acid soluble lignin

2.1.3糖

2.1.3.1總糖 圖3(a)為總糖質量濃度與預水解溫度和時間的關系，總糖為木糖和葡萄糖之和。由圖可知，170 ℃條件下，總糖質量濃度隨時間延長略有增加；190 ℃條件下，總糖質量濃度隨時間延長急劇降低；210 ℃條件下，總糖質量濃度隨時間延長逐漸趨于穩定。較高溫度條件下，總糖質量濃度的降低，與木糖糠醛化和假木質素的生成有關[4]。

2.1.3.2木糖 圖3(b)為木糖質量濃度與預水解溫度和時間的關系。相同預水解時間條件下，木糖質量濃度隨溫度的升高均有一定程度的降低。170 ℃條件下，木糖質量濃度隨時間延長略有降低；190 ℃條件下，木糖質量濃度隨時間延長急劇降低；210 ℃條件下，木糖質量濃度隨時間延長逐漸趨于穩定。

2.1.3.3葡萄糖 圖3(c)為葡萄糖質量濃度與預水解溫度和時間的關系。相同預水解時間條件下，葡萄糖質量濃度隨溫度的升高均有一定程度的增大。170和190 ℃條件下，葡萄糖質量濃度隨時間延長而增大；210 ℃條件下，葡萄糖質量濃度隨時間延長趨于穩定。由此可見，預水解過程中，僅非結晶區纖維素可發生水解[2]。

a.總糖total sugar; b.木糖xylose; c.葡萄糖glucose

2.2 預水解液中化學組分的P因子調控

圖4 P因子對預水解液中固形物質量濃度的影響Fig.4 The effect of P factor on solid content in prehydrolysis liquor

2.2.1固形物 由圖4可知，隨P因子增加，固形物質量濃度呈指數增大。根據曲線斜率交匯處，可分為快速增長(P因子<1 600)和慢速增長(P因子>1 600)兩個階段?？焖匐A段，固形物質量濃度迅速增至18.9 g/L(P因子=1 309)；慢速階段，固形物質量濃度繼續增至27.3 g/L(P因子=22 657)。由圖可知，木質纖維原料中化學組分主要在快速增長階段溶出，繼續增大P因子，溶出有限。

2.2.2木質素

2.2.2.1總木質素 由圖5(a)可知，隨P因子增加，總木質素質量濃度呈指數增大，且分為快速增長階段(P因子<3 000)和慢速增長階段(P因子>3 000)?？焖匐A段，總木質素質量濃度迅速增至4.17 g/L(P因子=1 926)；慢速階段，總木質素質量濃度繼續增至6.66 g/L(P因子=22 657)。預水解初期以小分子木質素溶出為主；隨P因子增加，木質素發生一定程度的碎片化，如β-O- 4斷裂等[7]，木質素進一步溶出。同時，部分降解溶出的木質素重新吸附在纖維表面[11]。

2.2.2.2Klason木質素 由圖5(b)可知，隨P因子增加，Klason木質素質量濃度呈指數增大，且分為快速增長階段(P因子<2 700)和慢速增長階段(P因子>2 700)。快速階段Klason木質素質量濃度迅速增至1.38 g/L(P因子=1 926)；慢速階段Klason木質素質量濃度繼續增至2.31 g/L(P因子=22 657)。

2.2.2.3酸溶木質素 由圖5(c)可知，隨P因子增加，酸溶木質素質量濃度可分為快速增長階段(P因子<3 600)和慢速增長階段(P因子>3 600)?？焖匐A段，酸溶木質素質量濃度迅速增至3.23 g/L(P因子=3 214)；慢速階段，酸溶木質素質量濃度繼續增至4.36 g/L(P因子=22 657)。比較圖5(b)和圖5(c)可知，楊木預水解液中木質素主要以酸溶木質素形式存在，這一結果與文獻[12]研究報道一致。同時，酸溶木質素質量濃度的快速增長階段P因子范圍較廣，可達3 600，而Klason木質素對應P因子為2 700。預水解過程中，楊木化學組分的不斷溶出，使木質纖維微觀結構發生了一定變化，產生大量開放小孔，提高了與酸性水解液介質的接觸面積，促進了酸溶木質素的溶出[13]。

a.總木質素total lignin; b.Klason木質素Klason lignin; c.酸溶木質素acid soluble lignin

2.2.3糖

2.2.3.1總糖 圖6(a)為總糖質量濃度與P因子的關系。由圖可知，P因子<1 500時，總糖質量濃度隨P因子增加而增大；P因子>1 500時，總糖質量濃度隨P因子增加而減小。P因子=1 309時，總糖質量濃度達最大值，為9.26 g/L。

2.2.3.2木糖 由圖6(b)可知，隨P因子增加，木糖質量濃度呈指數減小，且分為快速減小階段(P因子<3 300)和慢速減小階段(P因子>3 300)?？焖匐A段，木糖質量濃度迅速減至3.06 g/L(P因子=3 214)；慢速階段，木糖質量濃度繼續減至1.66 g/L(P因子=22 657)。

2.2.3.3葡萄糖 圖6(c)為葡萄糖質量濃度與P因子的關系。由圖可知，隨P因子增加，葡萄糖質量濃度可分為快速增長階段(P因子<2 400)和慢速增長階段(P因子>2 400)。快速階段，葡萄糖質量濃度迅速增至3.34 g/L(P因子=1 926)；慢速階段，葡萄糖質量濃度繼續增至3.98 g/L(P因子=22 657)。

a.總糖total sugar; b.木糖xylose; c.葡萄糖glucose

由此可見，P因子對楊木預水解液中化學組分的質量濃度具有調控作用。固形物、總木質素、Klason木質素、酸溶木質素和葡萄糖的質量濃度均隨P因子的增加呈指數增大。木糖的質量濃度隨P因子的增加呈指數減小?？偺堑馁|量濃度在P因子1 309時達到最大值，為9.26 g/L。

3 結 論

3.1預水解液中固形物、木質素和葡萄糖質量濃度隨預水解溫度升高和預水解時間延長而增大；木糖質量濃度隨預水解溫度升高而減小，隨預水解時間延長而減小。

3.2P因子對楊木預水解液中化學組分的質量濃度具有調控作用。隨P因子增加，固形物、木質素和葡萄糖質量濃度呈指數增大；而木糖質量濃度呈指數減小。