生物炭對抗生素的吸附/解吸研究進展*

鄧雅雯 晏彩霞 聶明華 周 旋

(江西師范大學地理與環境學院，鄱陽湖濕地與流域研究教育部重點實驗室，江西 南昌 330022)

1928年，青霉素首次被發現，此后抗生素被大量而廣泛應用于人類疾病治療、水產養殖和家禽飼養等方面。抗生素種類繁多，多達幾百種，但主要分為磺胺、氟喹諾酮、四環素、大環內酯和β-內酰胺5大類[1]。根據世界動物衛生組織2017年公布的《獸用抗菌藥物使用情況年報》數據顯示，亞太地區國家對抗生素的使用量最大，約為歐洲的3倍，且使用種類多樣，多達34種[2]。進入動物體內的抗生素大部分(約30%～90%)會以代謝產物或是原藥的形式從體內排出，隨后通過農田施肥以及隨意排放養殖廢水的方式，致使抗生素進入到土壤、湖泊和地下水等自然環境中[3]。相關研究表明，抗生素類化合物在世界各地的土壤、水體及沉積物中不斷被檢出,已成為近20年來一直困擾人們的一類新興環境污染物[4]。并且，環境中以“假持久”現象存在的抗生素可以選擇性抑殺環境微生物。由于長期處于低濃度狀態，抗生素還可誘導微生物發生變異，產生耐藥基因，并存在潛在的遺傳毒性而損害健康[5]。2017年9月20日，世界衛生組織宣布抗生素耐藥感染是最大的健康風險，耐藥結核病導致每年大約25萬人死亡，而由于抗生素耐藥性致使歐美國家每年約有4.8萬人死亡[6]。因此，抗生素的環境歸趨及健康風險問題一直備受關注[7]。

然而，現有的生物處理及混凝沉淀等常規污水處理工藝對抗生素的去除效果并不理想，對工業廢水及生活、農業污水中抗生素的去除率大約只有50%～70%，甚至個別出現“負去除”現象[8]。目前來說，對抗生素的去除方法有吸附法、光解法、反滲透法、高級氧化法等[9]。其中，吸附是一種經濟高效的修復技術，這與吸附材料來源廣泛且具有較高的處理效率有關[10]。開展吸附修復的關鍵是吸附劑的選擇。目前，已經作為污染物去除的吸附劑有碳納米材料、磁性納米材料等[11]。盡管這些材料均具有一定的吸附效果，然而制作過程復雜，控制條件苛刻，制作成本高昂，因而不適合大量生產。現有研究發現，雖然常規吸附材料活性炭對一些抗生素的去除率可高達90%以上[12]，但由于其具有成本高、不能再生利用等問題而在日常生活難以批量使用。于是，生物炭作為一種成本低廉的新型環境功能材料，同時在緩解溫室效應，提高農業生產力、土壤養分水平和保水能力等方面均具有潛在優勢，現已成為吸附修復研究的熱點[13]。

生物炭可以使用作物殘留物和廢棄生物質等材料制備，具備來源豐富且易于收集等特點[14]，同時富含碳元素(質量分數約在60%以上)、可提升土壤質量[15]5138。生物炭具有多級孔隙結構，比表面積巨大、呈高度芳香化，含有羧基、羰基、酸酐和酚羥基等多種官能團[16]。正因生物炭擁有這些表面特征使其具有很好的吸附性能，對污染物的環境行為影響巨大。何楊等[17]研究了生物炭墻對紫色土坡耕地中氟苯尼考遷移的影響，發現構建坡底生物炭(質量分數5%)滲透墻對抗生素的深層側向遷移及淋溶遷移呈現出明顯的減控作用。生物炭也被廣泛施用于土壤中以減少土壤中有機污染物含量，同時也達到改善土壤的理化性質、提高土壤肥力和修復受污染土壤的目的。本研究對國內外應用新型環境功能材料生物炭去除環境中的抗生素污染物進行綜述，并對抗生素的吸附/解吸機理，包括吸附/解吸動力學、熱力學、影響因素等方面進行總結，提出相關研究的不足，以期為生物炭及改性產物對抗生素的吸附/解吸研究和應用提供一定的理論參考依據。

1 生物炭對抗生素的吸附機理及影響因素

1.1 生物炭對抗生素的吸附機理

近期相關研究主要關注生物炭的吸附過程，并且在該過程中由于吸附質與吸附劑自身性質的差異，其作用機理之間也存在差異。大多數生物炭對抗生素的吸附過程均包括分配作用、顆粒內部擴散和表面吸附等[18]。CHEN等[15]5141通過在不同裂解溫度下制備的生物炭對不同疏水有機物的吸附研究發現，制備溫度較低的生物炭，吸附過程主要由分配作用控制，隨著制備溫度的升高，表面吸附作用逐漸起主導作用。而對于離子型抗生素，除以上3種作用機理外，還受到吸附劑與吸附質之間的π-π電子供體-受體相互作用、靜電及離子交換作用影響。如王開峰等[19]63的研究發現，水稻秸稈生物炭對磺胺甲惡唑和磺胺二甲基嘧啶的吸附過程是由多種吸附機理共同作用的，包括了化學或物理化學吸附。軒盼盼等[20]2229通過對氧氟沙星、環丙沙星、恩氟沙星在農作物秸稈上的吸附研究發現，吸附質由于靜電作用力在吸附劑上迅速擴散，且該過程是一個活化能變化較大以及非均相的擴散過程。有關生物炭對抗生素吸附作用機理的表達主要通過動力吸附實驗與吸附等溫實驗來實現。因此，對動力學及熱力學模型的理解顯得尤為重要。

1.1.1 吸附動力學

目前，生物炭對抗生素的吸附動力學研究主要采用雙室一級動力學模型、準(偽)二級動力學模型、W-M內擴散模型和Elovich模型等。其中，雙室一級動力學模型將吸附區分為快室和慢室吸附單元。快室吸附速率主要受土壤中有機和無機組分暴露在外表面的官能團控制，而慢室吸附速率主要受土壤有機和無機質內部空隙的控制[21]。該模型對某些有機污染物在天然土壤中的吸附動力學過程擬合較好[22]。準(偽)二級動力學模型描述的吸附過程包括外部液面擴散、顆粒內部擴散和表面吸附等[19]63，該吸附過程受化學吸附機理的控制，涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移。由于吸附動力學通常受不同機理的控制，因此有研究進一步采用W-M內擴散模型對數據進行了分析，通過對二級動力學過程采取整體擬合和分段擬合的方法，分析出吸附過程主要的擴散形式[23]。該模型能夠描述大多數吸附過程，但對于顆粒表面、液體膜內擴散的過程往往不適合。而Elovich模型適合反應過程中活化能變化較大以及非均相的擴散過程[24]。

1.1.2 吸附熱力學

在吸附等溫實驗中，多選用Langmuir模型和Freundlich模型對抗生素的吸附行為進行擬合。Langmuir模型描述的是單分子層吸附，假設吸附劑表面有大量吸附活性中心并被吸附質占滿時，則吸附達到飽和[25]。Langmuir模型對于描述重金屬及有機污染物在碳材料上的吸附行為表現優異[26]。例如，SUN等[27]通過使用生物炭及生物炭/H2O2去除尿液中的磺胺類抗生素及代謝物實驗分析得出，Langmuir模型對其結果擬合效果好，表明整個吸附過程遵循可逆性單層吸附機制。Freundlich模型常用來擬合非均質吸附行為。該模型假設吸附是在異質性表面發生的多層吸附過程，吸附量會隨著吸附質含量的升高而不斷增加[28]。Freundlich模型適用于碳材料主要以介孔為主、吸附存在于孔隙中的吸附過程。對于該模型，可以依據其擬合參數1/n(n為Freundlich吸附常數)與吸附等溫線形狀的關系，得出抗生素在生物炭或土壤上的吸附機理[29]。當吸附等溫線形狀呈S型時，1/n>1；吸附等溫線為L型時，1/n<1[30]。陳淼等[31]的實驗結果表明，生物炭對環丙沙星的吸附等溫線呈L型，吸附過程包含表面吸附及分配作用，且添加生物炭后的土壤吸附強度增大，吸附等溫線線性增強，分配作用增強。此外，部分研究還會選用Temkin模型，該模型主要表征以靜電吸附作用為主的化學吸附過程，所描述的吸附過程一般是吸附熱隨吸附量呈線性降低的[32]。

1.2 影響生物炭對抗生素吸附的因素

現有研究發現影響生物炭或土壤吸附抗生素的因素有很多。表1展示了不同生物炭對不同抗生素的吸附能力。由表1可以看出，生物炭自身性質的差異對抗生素的吸附量影響較大；然而即使是材料來源相同的生物炭，對不同抗生素的吸附量也有所差別。同時，不同區域土壤的性質差異也會對吸附量產生影響。

1.2.1 生物炭自身特性對吸附過程的影響

表1 抗生素在生物炭上的吸附量比較

注：1)吸附模型計算出的吸附量。

生物炭釋放的溶解性有機質(DOM)是生物炭加入土壤環境后，經淋洗等作用產生的一類物質，能影響土壤中的有機組分，對環境中污染物的遷移轉化產生一定的影響。近年來，生物炭衍生DOM對抗生素吸附的影響開始引起學者的關注。DOM理化性質主要受到原料、熱解條件、溫度及pH的影響。JIN等[53]1882表示熱解溫度越高，DOM的釋放量越大，且同一熱解條件下，玉米秸稈生物炭衍生DOM的釋放率最高(63.1%)，而雞糞生物炭顯示出最低的DOM釋放率(4.4%)，DOM釋放率的差異可歸因于原始生物炭中不同的有機碳含量。LI等[54]研究表明，在高溫和堿性環境條件下，生物炭會釋放較高的DOM，該研究發現從生物炭中提取的DOM量與酸性官能團密度和揮發性物質的化學性質密切相關。但目前這方面的研究仍主要關注DOM對鉛、鐵、砷等重金屬環境行為的影響。如DONG等[55]發現冰相中兩種生物炭(甜菜渣和巴西胡椒)衍生的DOM作為電子供體和受體可促進Cr(Ⅵ)還原和As(Ⅲ)氧化。此外，還有學者研究了DOM對疏水性有機化合物(HOCs)的吸附作用。JIN等[53]1883指出生物炭及其風化作用產生的DOM會對HOCs去向產生較大影響，比如DOM上的芳香區域可通過π-π電子供體-受體相互作用增強對菲的吸附。然而，目前有關生物炭DOM對抗生素吸附行為的影響研究還較少。軒盼盼等[20]2229將生物炭施入土壤后，經淋洗等作用將其未完全炭化部分含有的大量有機成分也釋放到土壤環境中，結果導致土壤對抗生素的吸附量有所降低。原因在于這種生物炭釋放的DOM與抗生素在土壤中產生競爭關系，或DOM與抗生素結合，提高抗生素的可溶性。因此，有必要進一步深入研究生物炭衍生DOM對抗生素吸附的影響。

1.2.2 環境條件對生物炭吸附抗生素的影響

吸附體系pH可影響吸附質和吸附劑的表面形態，現有研究均表示離子型污染物在不同的pH下有著不同的存在形式，同時影響著生物炭表面所帶電荷，從而導致吸附性能的改變。以LIU等[44]的研究為例，當pH為3時，磺胺甲惡唑、磺胺二甲基嘧啶和磺胺嘧啶的吸附量分別為50.77、26.63、68.39 mg/kg，是pH為11時的兩倍，這可以通過抗生素在酸性條件下帶有更多正電荷，更容易被吸引到帶負電荷的土壤和生物炭上來解釋。

溫度對吸附過程的影響較復雜，取決于反應是吸熱還是放熱。如果為放熱型，升溫會抑制其吸附反應，吸附量有所減少。譚珍珍等[56]研究了溫度對玉米秸稈生物炭吸附諾氟沙星的影響，由于反應為吸熱反應，升溫提高了吸附量，這與張涵瑜等[57]的研究結果一致。但并非所有吸附過程都受溫度影響。如萬瑩等[58]發現溫度對四環素、土霉素等污染物的吸附影響不大。

腐殖酸在土壤環境中廣泛存在。在與腐殖酸共存的情況下，生物炭對抗生素吸附能力會受到一定的影響，其會以一種“架橋”形式促進對目標污染物的吸附。汪華等[62]研究了腐殖酸對生物炭吸附四環素的影響，發現吸附量隨時間的變化規律基本不變，但腐殖酸縮短了其吸附平衡時間，原因在于腐殖酸以載體的形式幫助四環素進行表面擴散，且占領表面位點，阻礙四環素的內部擴散作用。此外，300 ℃制備的生物炭因其表面相對較多的含氧官能團與腐殖酸通過氫鍵等作用結合，腐殖酸能通過氫鍵作用又與四環素相結合，即以一種類似“架橋”形式吸附四環素，增加新吸附位點，使吸附量得以提高。而700 ℃下的生物炭主要以π-π相互作用與腐殖酸結合，與四環素產生競爭關系，減少其吸附量。

生物炭施加到土壤后經老化處理，會使得生物炭自身的理化性質發生改變。老化后，生物炭的吸附作用呈現出兩個方面的表現：一是生物炭表面官能團在經土壤干濕交替過程后，化學官能團的數量得以提升，使親和力增強，吸附力增強；另一方面，生物炭由于其疏松多孔的性質，在老化后，部分吸附位點被各種有機、無機物質占據，從而使吸附量降低。生物炭對污染物的吸附是促進還是抑制，取決于兩個方面中哪一方占主導作用。鞠文亮等[63]和陰文敏等[64]均研究發現老化使生物炭吸附能力有所增強。但周志強等[65]356的實驗結果相反，即生物炭老化后吸附能力降低。

2 生物炭對抗生素的解吸機理及影響因素

2.1 生物炭對抗生素的解吸機理

由于解吸過程通常與吸附過程相伴，因此對解吸作用的研究也應受到重視。目前關于生物炭對抗生素解吸機理方面的研究較少，且大多是關于離子型抗生素的解吸研究。研究發現，解吸過程包含復雜的物理與化學解吸作用，是離子交換過程與擴散過程的綜合[66]。郎印海等[67]22發現雙常數模型和Elovich模型均可較好擬合諾氟沙星的解吸動力學，表示該解吸過程是由反應速率和擴散因子綜合調控的非均相擴散過程，且吸附質在吸附劑上的擴散行為包含一系列反應過程，如表面活化、去活化、溶質在界面處擴散等。此外，由于生物炭吸附抗生素的過程大多為非線性吸附，使解吸過程具有明顯的遲滯效應[68]。對于解吸過程的遲滯程度通過遲滯系數(HI)衡量，通常HI≤0.7，為正遲滯現象，表示不易解吸；當0.71，為負遲滯現象，易解吸[69]。周志強等[65]357發現在添加新鮮生物炭的土壤中，只有磺胺二甲基嘧啶的HI>1，存在解吸質負遲滯現象，主要是由于磺胺二甲基嘧啶吸持強度弱且具有較高的水溶性，因而吸附的可逆性最高，易從吸附劑中解吸。

2.2 影響生物炭對抗生素解吸的因素

將一定量的生物炭施入土壤后，由于土壤有機物含量的改變，對土壤中抗生素的解吸作用產生一定的影響。軒盼盼等[20]2228研究得出，施加生物炭對氧氟沙星和環丙沙星的解吸能力起到了促進作用，且施炭量與解吸程度成正比，施加生物炭后DOM含量提高，從而與吸附劑競爭有效吸附位點，提高解吸能力。此外，老化生物炭相較于新鮮生物炭具有更低的解吸能力。HE等[70]的研究發現，在紫色土中施加農作物秸稈生物炭后，土壤中抗生素的解吸能力有所提高，未施炭土壤的吸附不可逆性遠高于施炭土壤。

pH對解吸作用也具有一定的影響，表現為在酸性或堿性環境下，有利于解吸過程的進行。郎印海等[67]20研究了諾氟沙星在殼聚糖生物炭復合材料上的解吸行為，當解吸1 440 min后，中性、酸性、堿性條件下解吸率分別為43.3%、76.3%、87.9%，酸性和堿性環境均促進了解吸的進行，主要是由于H+、OH-與吸附到吸附劑上的目標污染物發生離子交換，使吸附劑發生脫附。此外，WU等[71]的研究結果證實酸堿環境有利于高嶺土上環丙沙星的解吸，且堿性條件下解吸能力更強，這與環境pH影響黏土礦物的表面電荷及環丙沙星的電離程度有關。

離子強度是影響解吸過程的重要因素。郎印海等[67]21還利用NaCl來探究離子強度對解吸過程的影響，當NaCl分別為0.001、0.010、0.100 mol/L時，解吸率分別為45.05%、64.35%、90.69%，解吸率隨離子強度的增強而提高，原因在于離子強度的增加使雙電層的厚度有所壓縮，從而削弱吸附質與吸附劑間的靜電引力作用，且離子會與吸附質競爭活性位點，離子也會與吸附劑結合形成離子對，影響吸附質對目標污染物的氫鍵作用，從而導致解吸率增加。AL DEGS等[72]研究發現，若吸附質是以靜電作用吸附到吸附劑上，離子強度的提高會促進解吸的進行。

現有研究主要關注生物炭對抗生素的吸附作用，涉及到解吸的內容較少。生物炭施加到土壤中雖然能增加對抗生素的吸附，但同時也增加了抗生素的解吸。因此，生物炭對抗生素的解吸研究以及由此產生的環境風險問題仍需進一步關注。

3 改性生物炭對抗生素的吸附研究

由于生物炭的熱解溫度較低(<700 ℃)，導致孔道不豐富，吸附能力有限。于是人們在此基礎上加以優化，試圖通過對生物炭改性，改變原生物炭的物理化學性質，使其吸附性能進一步提高。如生物炭經酸堿等浸漬改性后，自身性質有所改變，能促進吸附能力的提高。吳鴻偉等[73]通過浸漬方法改性生物炭，使原生物炭的官能團及孔隙大小發生明顯變化。其中，NaOH改性生物炭相比其他改性產物效果最為明顯。原生物炭比表面積為94.4 m2/g，NaOH改性后，增加到313.8 m2/g；孔容也由原來的0.119 m3/g變為0.378 m3/g。而對于離子型抗生素污染物，經NaOH、H2SO4、氨水改性后，生物炭對污染物的吸附作用中的靜電引力更加強勁，致使吸附能力更強。李蕊寧等[74]研究了水中磺胺噻唑在酸堿改性生物炭上的吸附作用。盡管酸堿改性后，生物炭的比表面積有所減小(堿改性后減少61%，酸減少6%)，但酸改性生物炭最大吸附量為7.69 mg/g，是原生物炭的2.4倍；然而堿改性生物炭變化差異不大。這與生物體表面官能團數量的改變有關，酸改性使生物炭羰基、酚羥基等含氧官能團數量增加，為吸附提供了更多位點，吸附能力增強。

改性生物炭還可負載其他物質從而兼具多方面的功能，如納米鐵負載到改性生物炭上，利用其吸附和還原的協同作用可去除頭孢噻肟[75]。用氮磷鉀等植物所必需的元素來改性的生物炭不僅能夠吸附污染物，還能提供土壤中植物所必需的元素，促進植物生長[76]。除此之外，將生物炭與其他材料結合形成聯合體系，也是近年來的發展趨勢。將MoS2這種具有強吸附能力，但分散性低、易團聚的納米材料，與同樣作為吸附效果良好且價格低廉的生物炭結合形成復合納米材料。兩者復合后，不僅可以解決MoS2在進行吸附處理時易團聚的問題，復合材料新增的含氧官能團還增大了吸附能力[77]。盡管生物炭經改性后，在吸附性能與功能方面具有良好的表現，但目前在改性生物炭方面，缺乏將改性生物炭投入環境的長期性研究。

4 結論與展望

4.1 結 論

生物炭對抗生素的吸附/解吸研究目前主要關注吸附/解吸的動力學和熱力學過程，以及影響這些過程的影響因素。影響生物炭對抗生素吸附/解吸過程的因素不僅包括生物炭自身特性(如比表面積、官能團、微孔結構、衍生DOM、持久性自由基等)，還與pH、溫度、離子強度、腐殖酸、生物炭老化導致的理化性質變化等環境因子密切相關。生物炭經浸漬、負載其他物質、形成聯合體系等改性處理后，可以進一步改變原生物炭物理化學性質，具有更加良好的吸附性能。

4.2 展 望

雖然在通過吸附法進行污染物的環境修復方面，生物炭表現出了巨大的潛力。但在研究生物炭對抗生素的吸附/解吸過程方面仍存在不足之處：

(1) 生物炭衍生DOM是施炭土壤中DOM的重要組成部分，其理化性質變化對抗生素等污染物的環境行為影響深刻。然而目前生物炭衍生DOM理化性質如何影響抗生素的吸附/解吸過程，以及與土壤環境因子的耦合影響機制等仍不明晰。

(2) 污染物的遷移轉化行為與吸附/解吸過程具有密切的聯系，其中，解吸過程一定程度上影響污染物的歸趨，在影響解吸過程的因素中，施炭量、熱解溫度、pH、離子強度等方面現階段研究還不夠深入。解吸過程是抗生素在環境中遷移轉化的重要途徑之一，然而目前有關生物炭對抗生素解吸過程的影響機理研究還不充分，解吸過程帶來的環境風險問題還未引起重視。

(3) 雖然改性生物炭對污染物吸附研究已是目前研究熱點但還缺乏將改性生物炭投入環境的長期性研究。

(4) 在施加生物炭一定時間后，如何回收處理吸附了污染物的生物炭以及施用到環境中的生物炭是否會造成風險等問題仍有待進一步研究。