拋光污泥摻雜Fe3O4復(fù)合微球吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附性能研究*

張 俊 鄧仁健# 唐智娥 任伯幟,2

(1.湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.頁(yè)巖氣資源利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

Sb是一種天然的劇毒、致癌金屬[1]。Sb主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在天然水體中[2]。過(guò)量攝入Sb會(huì)嚴(yán)重影響人體健康，包括肝肺的損傷和人體免疫系統(tǒng)的削弱[3-4]，因此，Sb及化合物被多個(gè)國(guó)家或組織列入危險(xiǎn)物名錄。中國(guó)銻礦生產(chǎn)和儲(chǔ)備量都位居世界首位，但長(zhǎng)期的銻礦開(kāi)采、冶煉等礦業(yè)活動(dòng)，導(dǎo)致許多銻礦區(qū)的水環(huán)境Sb污染非常嚴(yán)重[5]，去除水中的Sb是這些區(qū)域亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。目前，去除水中Sb主要有混凝沉淀法[6]、離子交換法[7]、膜過(guò)濾法[8]和吸附法[9]等方法，其中吸附法具有高效、操作簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是最有廣泛前景的方法[10]，但是吸附材料的設(shè)計(jì)合成及其性能仍然是目前的研究熱點(diǎn)。

磁性吸附材料Fe3O4具有良好的吸附性能，且在外加磁場(chǎng)的作用下易從溶液中被分離出來(lái)，吸附污染物解吸后可重復(fù)利用[11-12]，近年來(lái)在重金屬?gòu)U水處理中得到廣泛應(yīng)用。稀土中的水合氧化鈰(HCO)對(duì)Sb和As等具有較好的吸附性能[13]。現(xiàn)有研究進(jìn)一步表明HCO摻雜Fe3O4可進(jìn)一步提高HCO吸附性能[14-15]。但稀土價(jià)格昂貴，且吸附劑多為粉末性，導(dǎo)致其具有泥水分離效果差、不易回收等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。拋光污泥中含大量的HCO。基于此，本研究首先制備拋光污泥摻雜Fe3O4吸附劑(HCO/Fe3O4)，以提高其吸附量；然后利用海藻酸鈉(SA)對(duì)其進(jìn)行固化交聯(lián)得到HCO/Fe3O4復(fù)合微球吸附劑(SAB)，以提高其泥水分離和回收效果；再?gòu)膒H、溫度、共存離子、吸附等溫模型、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附機(jī)理等方面評(píng)價(jià)了SAB在去除Sb(Ⅲ)中的適用性。SAB的制備及其應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了稀土元素Ce在環(huán)境治理中的資源循環(huán)再利用，符合可持續(xù)發(fā)展觀念，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 拋光污泥來(lái)源及SAB的制備

拋光污泥取自湖南某污水處理廠。污泥的含水率為78.1%，其他主要成分(均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為CeO2(7.8%)、SiO2(4.5%)、Al2O3(3.8%)和CaO(2.8%)等。

在60 ℃水浴溫度下采用改進(jìn)的共沉淀法[16]394-395制備HCO/Fe3O4。首先，通氮?dú)?0 min，加入10 g預(yù)處理后的拋光污泥；然后加入含有5.56 g FeSO4和10.80 g FeCl3的溶液各50 mL；在60 ℃、350 r/min下，逐漸緩慢加入7%(體積分?jǐn)?shù))氨水200 mL；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌2 h后，得到懸浮液，用去離子水以及乙醇對(duì)懸浮液洗滌；經(jīng)磁鐵分離后在80 ℃烘至干燥，并研磨成粉末，得到HCO/Fe3O4。

將一定量的HCO/Fe3O4和SA在燒杯中混合均勻，加水充分?jǐn)嚢璧肏CO/Fe3O4/SA復(fù)合液；然后當(dāng)復(fù)合液內(nèi)的氣泡完全消失時(shí)，用蠕動(dòng)泵將HCO/Fe3O4/SA復(fù)合液緩慢滴入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2溶液中形成微球；接著將形成的微球再在CaCl2溶液中攪拌約4 h待其交聯(lián)完全；最后用去離子水和乙醇對(duì)其洗滌3次，50 ℃條件下烘干得到SAB。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

吸附序批實(shí)驗(yàn)：加入一定量的Sb(Ⅲ)溶液和去離子水使總?cè)芤后w積為100 mL，然后加入0.40 g SAB,調(diào)節(jié)pH，控制攪拌速度(150 r/min)和反應(yīng)溫度，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，取上清液通過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定Sb(Ⅲ)殘留濃度。所有的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。在其他影響因素固定的條件下，利用吸附序批實(shí)驗(yàn)分別考察pH、溫度和共存離子等對(duì)SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響。實(shí)驗(yàn)變量除特殊說(shuō)明外，默認(rèn)條件為Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度20.0 mg/L、SAB投加量4.0 g/L、吸附時(shí)間72 h、pH=7、溫度25 ℃、無(wú)共存離子。

吸附等溫實(shí)驗(yàn)：設(shè)置pH為7，Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度控制在5.0～100.0 mg/L，溫度為25 ℃，吸附144 h，測(cè)定Sb(Ⅲ)殘留濃度，并擬合吸附等溫模型。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：吸附時(shí)間為144 h，Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為100.0 mg/L，取不同反應(yīng)時(shí)間的溶液測(cè)定Sb(Ⅲ)殘留濃度，并擬合吸附動(dòng)力學(xué)模型。

1.3 分析方法

稱取一定質(zhì)量的酒石酸鉀銻，用去離子水配成Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度為1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，備用；實(shí)驗(yàn)中所用的干擾離子均為不同陰離子的鈉鹽；實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

參照文獻(xiàn)[17]，采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(AF-9700雙道原子熒光光度計(jì))對(duì)Sb(Ⅲ)濃度進(jìn)行測(cè)定。該方法的最低檢測(cè)限為1 μg/L，所有的樣品在實(shí)驗(yàn)后一天內(nèi)完成測(cè)定，并用去離子水進(jìn)行了空白測(cè)試。Sb(Ⅲ)回收率為90.0%～95.3%。利用X射線衍射(XRD)儀(D8 Advance，德國(guó)布魯克AXS有限公司)對(duì)SAB吸附Sb(Ⅲ)前后存在的化合物進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同HCO/Fe3O4和SA配比下的成球情況對(duì)比

分別取SA與HCO/Fe3O4混合得到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、2.0%、2.5% SA和1.5%、2.0%、2.5%、3.0% HCO/Fe3O4兩兩組合制備的SAB，考察SAB成球效果(見(jiàn)表1)。根據(jù)表1的結(jié)果，選擇2.5% HCO/Fe3O4和2.0% SA來(lái)合成SAB。

2.2 pH、溫度和共存離子對(duì)Sb(Ⅲ)去除率的影響

表1 不同HCO/Fe3O4和SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下所制備的SAB成球效果評(píng)價(jià)

圖1 pH對(duì)SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.1 Effects of pH on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

同時(shí)研究溫度(20、25、30 ℃)和吸附時(shí)間(12～96 h)對(duì)Sb(Ⅲ)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著溫度升高，Sb(Ⅲ)去除率升高，表明在該吸附體系中，Sb(Ⅲ)吸附是吸熱過(guò)程，這與DENG等[23]577利用鐵基質(zhì)吸附Sb(Ⅲ)的研究結(jié)果一致。Sb(Ⅲ)去除率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。可見(jiàn)，延長(zhǎng)吸附時(shí)間有利于Sb(Ⅲ)的去除。

圖2 溫度和吸附時(shí)間對(duì)SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.2 Effects of temperature and adsorption time on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

圖3 共存離子對(duì)SAB吸附去除Sb(Ⅲ)的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on Sb(Ⅲ) removal properties by SAB

2.3 吸附等溫模型

吸附等溫模型可以提供吸附機(jī)理、表面性質(zhì)和吸附劑親和力等信息[27]。利用Langmuir、Freundlich和D-R模型對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行了擬合。由表2可知，3種吸附等溫模型中，Langmuir模型對(duì)SAB吸附Sb(Ⅲ)過(guò)程具有最高的擬合精度(R2≥0.99)，表明該過(guò)程屬于單層吸附過(guò)程，這與其他研究者的結(jié)論一致[16]393,[19]794,[23]577，根據(jù)該模型計(jì)算出qmax為17.338 mg/g，高于Fe2O3負(fù)載碳納米管(6.3 mg/g)[28]、毛竹遺態(tài)Fe2O3-Fe3O4/C復(fù)合材料(4.782 mg/g)[29]和氧化石墨烯與Fe3O4復(fù)合物(8.7 mg/g)[30]等吸附劑，這表明SAB具有良好的吸附去除Sb(Ⅲ)潛能。此外，F(xiàn)reundlich模型的1/n<0.5，表明Sb(Ⅲ)容易被SAB吸附，并為吸附提供了良好的條件[31]。根據(jù)D-R模型計(jì)算出E>16 kJ/mol，表明該吸附過(guò)程包含化學(xué)吸附[22]232。

表2 吸附等溫模型參數(shù)1)

注：1)qmax為最大吸附量，mg/L；b為L(zhǎng)angmuir模型吸附系數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich模型吸附系數(shù)，mg1-1/nL1/n/g；1/n為Freundlich模型常數(shù)；β為D-R模型吸附系數(shù)，mol2/kJ2；qs為理論等溫飽和吸附量，mg/g；E為平均吸附能，kJ/mol。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)模型可以描述吸附過(guò)程中物質(zhì)傳輸和化學(xué)吸附等潛在的速率控制因素及其吸附機(jī)理[32]。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散等3種模型對(duì)SAB吸附Sb(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了擬合。由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有最高的擬合精度(R2>0.99)，且模型計(jì)算得到qe的理論值(17.661 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值(17.338 mg/g)非常接近。因此，推斷SAB吸附Sb(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程由化學(xué)吸附(離子交換)與物理吸附(擴(kuò)散反應(yīng))共同作用[33]。粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，SAB吸附Sb(Ⅲ)分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段，在SAB吸附Sb(Ⅲ)的過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)地位但不是唯一的吸附機(jī)理，表層吸附過(guò)程受到邊界層厚度的控制，進(jìn)一步說(shuō)明了SAB吸附Sb(Ⅲ)的速率受到邊界層效應(yīng)和外部傳質(zhì)效應(yīng)控制[18]134。

2.5 XRD分析

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)1)

注：1)qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率，g/(mg·min)；a1和a2分別為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型快速吸附和慢速吸附階段常數(shù)，與吸附邊界厚度有關(guān)；K1和K2分別為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型快速吸附和慢速吸附階段吸附速率，mg/(g·min1/2)。

圖4 SAB吸附Sb(Ⅲ)前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SAB before and after adsorption of Sb(Ⅲ)

綜上，推斷SAB吸附去除Sb(Ⅲ)主要是SAB中存在的Fe和Ce的氧化物與Sb(Ⅲ)發(fā)生協(xié)同吸附作用。

3 結(jié) 論