電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體降解大流量甲苯廢氣的研究*

唐愛民 王星敏,# 胥江河 王 松 何茂松

(1.重慶工商大學環境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

甲苯是一種重要的化工原料和有機溶劑，長期接觸有致癌作用[1]。工業生產過程中會產生大量甲苯廢氣，目前主要的處理方法有吸附法、吸收法、催化氧化法、燃燒法和膜分離法等[2]。HEYMES等[3]采用吸收法處理甲苯廢氣，具有處理效率高、成本低等優勢，但后期需再次分離；孟海龍等[4]采用催化氧化法處理甲苯廢氣，該方法簡單，但催化劑易失活、且降解效率不高。可見，傳統處理方法難以解決工業生產中廢氣流速快、流量大和污染物濃度高等問題。作為處理工業有機廢氣的新型技術，低溫等離子體技術具有使用范圍廣、效率高、二次污染小等優勢[5]。吳蕭等[6]采用介質阻擋放電降解初始質量濃度為244 mg/m3的含3種代表性揮發性有機物(VOCs)的廢氣，降解率可達96.9%，但VOCs降解效率受處理量影響較大。本研究以大流量甲苯為研究對象，利用自制電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體進行降解實驗，通過均勻設計法優化甲苯降解的適宜參數，為電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體技術在大流量VOCs治理中的應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置由反應器、電源、配氣系統和尾氣處理系統4部分組成(見圖1)。電源采用高頻交流電源，反應器正極為不銹鋼棒和八角星組成的鋸齒電極，負極為4組不銹鋼絲外套小石英管，呈矩形排列[7]。配氣系統中空氣經3路分流：一路為由轉子流量計控制的小流量干燥空氣(0.15～1.50 L/min)，通過冰浴鼓泡裝置帶出甲苯進入混合瓶；一路為由轉子流量計控制的大流量空氣(0.70～5.00 L/min)，用于調節混合瓶中的甲苯廢氣濃度及流速；一路通入尾氣稀釋瓶，用于稀釋尾氣。將稀釋后的尾氣導入在線氣體檢測器檢測尾氣成分及含量，剩余尾氣導入尾氣吸收裝置，吸收液為KOH飽和溶液。

1—電源；2—示波器；3—反應器；4—空氣發生器；5—甲苯試劑瓶；6—混合瓶；7—尾氣稀釋瓶；8—在線氣體檢測器；9—尾氣吸收裝置；10—轉子流量計；11—氣閥圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.2 儀器與試劑

試劑：甲苯(分析純)、甲醇(色譜純)、丙酮(分析純)。

儀器：CTP-2000k型電源、Tektronix TSD 2014C型示波器、JA500-M-IR型在線氣體檢測器。

1.3 實驗方法

設置電源工作電壓為7～13 kV、放電頻率6.5～9.5 kHz；開啟空氣發生器，調節實驗裝置中的轉子流量計和氣閥，控制混合瓶中甲苯廢氣流速為1.0～4.0 L/min，初始質量濃度為924～3 866 mg/m3，打開高頻交流電源，開啟反應器6.0 min，尾氣吸收裝置穩定鼓泡開始在線檢測尾氣中甲苯、O3、NOx、CO2濃度，計算甲苯降解率。

為評估低溫等離子體降解甲苯的能耗，利用示波器面積積分測定的Lissajous圖形計算反應器輸入功率[8]，再根據式(1)計算該方法降解甲苯的能量效率[9]：

(1)

式中：E為甲苯降解的能量效率，g/(kW·h)；c0為甲苯廢氣初始質量濃度，mg/m3；n為甲苯降解率，%；Q為甲苯廢氣流量，L/min；P為輸入功率，W。

2 實驗結果和討論

2.1 甲苯降解因素分析

2.1.1 工作電壓對甲苯降解的影響

增大工作電壓有利于增加活性粒子生成量，提高甲苯的降解。當放電頻率為8.5 kHz、空氣流速2.5 L/min、甲苯初始質量濃度2 200 mg/m3時，考察工作電壓在7～13 kV時對甲苯降解的影響，結果如圖2所示。可以看出，隨著工作電壓的增大，甲苯降解率隨之升高，但能量效率有所下降。當工作電壓為11 kV時甲苯降解率達到73.23%，此時能量效率為3.72 g/(kW·h)。這是由于工作電壓升高導致輸入功率增大[10]，放電產生的高能電子數增多，使放電空間內活性粒子(O·、N·、HO·、O3)增多，加大活性粒子與甲苯分子碰撞幾率，促使甲苯降解加快。

圖2 工作電壓對甲苯降解率的影響Fig.2 Effect of working voltage on toluene degradation rate

2.1.2 放電頻率對甲苯降解的影響

放電頻率反映反應器內單位時間的能量。當工作電壓為11 kV、空氣流速2.5 L/min、甲苯初始質量濃度為2 200 mg/m3時，考察放電頻率在6.5～9.5 kHz時對甲苯降解的影響，結果如圖3所示。可以看出，隨著放電頻率的增大，甲苯降解率先增大后減小，當放電頻率為7.5 kHz時，甲苯降解率為86.96%，能量效率為2.44 g/(kW·h)。分析原因，輸入功率與工作電壓均與放電頻率有關，放電頻率提高有利于提高反應器內放電的重復率，進而增大反應器內能量，增加與甲苯分子碰撞的活性粒子數量；但持續增大放電頻率，活性粒子振幅反而減小[11]，降低了與甲苯分子的撞擊幾率；且持續提高放電頻率，可促使反應器內部溫度上升，加快活性粒子O3的降解[12]，不利于甲苯氧化反應發生。

圖3 放電頻率對甲苯降解率的影響Fig.3 Effect of discharge frequency on the degradation rate of toluene

2.1.3 廢氣流速對甲苯降解的影響

當工作電壓為11 kV、放電頻率為8.5 kHz、甲苯初始質量濃度2 200 mg/m3時，考察廢氣流速為1.0～4.0 L/min時對甲苯降解的影響，結果如圖4所示。可以看出，隨著廢氣流速的增加，甲苯降解率逐步降低，能量效率反而呈先升高后降低的變化趨勢；當廢氣流速為1.0 L/min時，甲苯降解率為86.12%，能量效率為1.24 g/(kW·h)；當廢氣流速由3.5 L/min增至4.0 L/min時，甲苯降解率下降26.6%，能量效率下降16.7%。這是由于廢氣流速越大，甲苯分子在反應器放電空間內的停留時間越短，單位時間內，甲苯分子與活性粒子碰撞幾率就越低，導致甲苯降解率降低；反應器內背景空氣是高能活性粒子的提供者，對活性粒子而言，隨著廢氣流速的增大，活性粒子撞擊的甲苯分子幾率增大，能量利用率越高；但隨著廢氣流速的持續增加，活性粒子未能與甲苯分子有效碰撞就被排出放電空間，導致能量效率降低。

圖4 廢氣流速對甲苯降解率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on the degradation rate of toluene

2.1.4 甲苯初始濃度對甲苯降解率的影響

當工作電壓為11 kV、放電頻率為8.5 kHz、廢氣流速2.5 L/min時，考察甲苯初始質量濃度為924～3 866 mg/m3時對甲苯降解的影響，結果如圖5所示。可以看出，甲苯降解率隨甲苯初始濃度增加而降低，能量效率隨甲苯初始濃度增加而增加；當甲苯初始質量濃度為924 mg/m3時，甲苯降解率為91.64%，能量效率為1.38 g/(kW·h)。分析原因，當反應器輸入功率不變時，放電空間內的高能電子和激發態分子數量相對穩定，甲苯初始濃度升高，雖提高了與活性粒子碰撞幾率，但因活性粒子數量一定，被氧化降解的甲苯量相對降低。

圖5 不同初始質量濃度對甲苯降解率的影響Fig.5 Effect of initial mass concentration on the degradation rate of toluene

2.2 均勻設計優化及分析

以甲苯降解率為評價指標(Y，%)，選取工作電壓(X1，kV)、廢氣流速(X2，L/min)、放電頻率(X3,kHz)、甲苯初始質量濃度(X4,mg/m3)為影響因素進行4因素7水平的均勻設計，實驗設計及結果見表1。采用SPSS 18.0軟件和Visal Foxpro軟件分析實驗數據，建立降解模型，獲取最佳實驗參數。

2.2.1 模型擬合

2.2.2 因素交互作用分析

表1 實驗均勻設計與結果

表2 顯著性分析結果

2.2.3 驗證實驗

將回歸模型放入Visual Foxpro軟件，篩選得出甲苯降解的最優條件為工作電壓13 kV，放電頻率6.5 kHz，廢氣流速1.0 L/min，甲苯初始質量濃度924 mg/m3，在此最優條件下開展驗證實驗，3次平行實驗的甲苯降解率分別為94.09%、95.05%、95.64%，平均值為94.93%，大于理論計算值93.45%，說明篩選出的最佳條件能滿足并用于甲苯降解研究。最優條件下的輸入功率為109 W，根據式(1)計算得到甲苯降解的能量效率為0.63 g/(kW·h)。

2.3 甲苯降解分析

2.3.1 甲苯降解過程分析

采用JA500-M-IR型在線氣體檢測器，監測最優降解條件下尾氣中甲苯、CO2、O3和NOx濃度隨時間的變化。從圖6可見，甲苯降解可分為3個階段，第1階段為起始放電階段，甲苯濃度變化不大，第2階段為快速降解階段，甲苯濃度迅速降低；第3階段為平穩階段，甲苯濃度平緩下降。這是因為放電初期甲苯的降解以電擊為主，降解效果不明顯；隨著放電的持續進行，活性粒子O·或O3生成，O3濃度迅速增加，在反應1.6 min時，O3質量濃度為925 mg/m3足夠降解初始質量濃度為924 mg/m3的甲苯廢氣，故第2階段甲苯濃度迅速下降；第3階段，O3濃度變化逐漸平穩，甲苯降解反應形成動態平衡，故該階段甲苯濃度趨于平緩下降。反應過程中，NOx濃度變化甚小，這是因為放電產生的高能活性離子同時碰撞甲苯、O2、N2分子，由于N≡N鍵穩定，不易被擊斷，故第1、第2階段未見NOx生成；隨著反應過程中甲苯被降解完全，電擊產生的高能電子或活性粒子與N2分子發生碰撞生成N·，與O·結合生成NOx，故NOx濃度的增加出現在O3和甲苯濃度趨于穩定時，即放電2.7 min后。而整個反應過程中，CO2濃度表現出持續上升態勢。

圖6 甲苯降解在線監測圖Fig.6 Toluene degradation online monitoring chart

2.3.2 甲苯降解動力學分析

放電場中高能電子或活性粒子可打斷甲苯分子的化學鍵[13]。活性粒子濃度取決于輸入反應器的功率[14]，采用經典一級反應動力學方程式(見式(2))表達并分析甲苯降解過程，建立低溫等離子體降解甲苯的動力學經驗模型。

ln(c0/ct)=kt+a

(2)

式中：ct為t時刻反應器出口的甲苯質量濃度，mg/m3；t為反應時間，min；k為反應速率常數，min-1;a為擬合常數。

分別線性擬合輸入功率為20～68 W條件下，反應時間為0.2～0.8 min時的甲苯降解率，繪制降解動力學曲線(見圖7)，求得反應動力學方程。由表3可知，不同輸入功率下，甲苯降解動力學擬合曲線的R2均達0.99以上，表明電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體降解甲苯氣體符合一級反應動力學。根據表3中數據，以甲苯降解反應速率常數為因變量y，輸入功率為自變量x進行線性回歸，得到回歸方程y=0.014 09x-0.188 99，R=0.999 5，可見甲苯降解的反應速率常數與輸入功率具有良好線性關系；當反應速率常數取零時，計算可得輸入功率為13 W，即為甲苯降解所需的最小輸入功率。

圖7 甲苯降解反應動力學Fig.7 Degradation kinetics of toluene

表3 甲苯降解反應動力學參數

3 結 論

(1) 采用均勻設計法優化獲得電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體降解甲苯的適宜條件為工作電壓為13 kV、廢氣流量為1.0 L/min、放電頻率為6.5 kHz時，甲苯初始質量濃度924 mg/m3，在最優條件下，3次驗證實驗的甲苯降解率平均值為94.93%，能量效率為0.63 g/(kW·h)，表明自制反應器能有效降解大流量甲苯氣體。

(2) 經均勻設計法判識，工作電壓對甲苯降解影響最大，廢氣流速和甲苯初始濃度的交互作用對甲苯降解率影響明顯，而放電頻率與工作電壓交互作用影響較弱。

(3) 電暈-介質阻擋協同放電低溫等離子體降解甲苯符合一級反應動力學，甲苯降解反應速率常數與輸入功率具有良好線性關系，最小輸入功率為13 W。