CuO/ZnO復合光催化劑降解海水養殖廢水中鹽酸四環素*

朱婉婷 于曉彩 田思瑤 廖佳琪 劉京華 薛碧凝 于潤強

(大連海洋大學海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116023)

抗生素是指具有抵抗微生物活性的天然、半合成和人工合成化合物的總稱[1]。抗生素通常以亞治療劑量用于水產養殖業的動物飼料中，達到防止感染性疾病和加快動物生長的目的[2]。水生動物自身只能吸收利用較少的抗生素，大部分抗生素會滯留在養殖廢水中，對水環境造成危害[3]。其中，鹽酸四環素是一類被廣泛應用于水產養殖領域的抗生素[4]。由于抗生素的抑菌作用，傳統的生物處理技術在處理抗生素廢水時需增加預處理單元以降低其生物毒性。此類技術耗資大、用時久且效果不佳[5]。因此，開發一種高效、經濟、簡便的處理技術已成為污染降解的研究熱點之一。

半導體催化技術因具有高效、環保、綠色等優勢，在環境污染控制方面備受關注[6]。王云等[7]能利用合成分子印跡TiO2可基本光催化降解水中的磺胺甲氧嘧啶。吳南村等[8]利用高級氧化技術能分解水體中抗生素污染物，去除率可以達到99.8%。程瑩瑩等[9]以復合納米Fe2O3/TiO2作為催化劑，在可見光下降解鄰甲酚溶液，去除率可達95.4%。

N型半導體ZnO催化材料在以往研究中多被用于降解羅丹明B、苯酚等污水[10-11]，鮮見對養殖廢水中的抗生素類物質降解的報道。ZnO作為光催化材料，吸收波長集中于400 nm以下的紫外光區，對可見光的吸收率和利用率不高[12-15]。本研究對ZnO進行改性，通過和窄帶光敏材料CuO的復合，制備CuO/ZnO復合光催化劑(以下簡稱CuO/ZnO)，提高其光化學性能，旨在探索可見光條件下高效降解海水養殖廢水中鹽酸四環素的光催化處理方法，為降解海水養殖廢水中抗生素提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

主要試劑:六水合硝酸鋅(AR)、氫氧化鈉(AR)、30%(質量分數)過氧化氫(AR)、無水乙醇(AR)、鹽酸四環素(USP)和硝酸銅(AR)。

海水養殖廢水取自大連黑石礁海域，氨氮為0.972 5 mg/L，pH=7.98，經過濾后，加入鹽酸四環素，制成鹽酸四環素污染的模擬海水養殖廢水。

主要儀器：SX-5-12型箱式電阻控制箱、SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)、D/MAX-2500型X射線衍射(XRD)儀、Lambda-35型紫外—可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)儀、752型紫外—可見分光光度計、自制室內紫外—可見光催化反應裝置。

1.2 方 法

依照沉淀法制備CuO/ZnO，流程見圖1，利用XRD、SEM、UV-Vis DRS等手段對其進行表征，然后進行單因素試驗，試驗條件見表1。

2 結果與討論

2.1 表征結果

由圖2可知：當2θ為31.937°、34.467°、36.496°、47.835°、56.403°和61.861°時，衍射峰較明顯，可確定為ZnO(JCPDS 01-076-0704)，屬六方晶系。將CuO/ZnO與ZnO的XRD圖譜對比發現，當2θ為35.496°和38.731°時，多出兩個較為明顯的衍射峰，確定為CuO(JCPDS 00-045-0937)，說明CuO的摻雜不影響ZnO晶型的生長且CuO摻雜成功。分別用Scherrer公式計算ZnO(101)衍射峰和CuO(002)衍射峰，可以得出納米ZnO和CuO的平均粒徑分別為57.58、28.52 nm。XDR表征結果顯示納米級的CuO/ZnO制備成功。

圖1 制備CuO/ZnO流程Fig.1 Flow chart for preparation of CuO/ZnO

表1 單因素試驗條件

注：1)摻雜比以ZnO、CuO摩爾比計。

圖2 ZnO和CuO/ZnO的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO and CuO/ZnO

由圖3可見，ZnO顆粒大體呈現橢圓狀，在空間中平均分散；CuO/ZnO中，納米棒狀的CuO與橢圓狀的ZnO復合，接觸較為緊密，形成新的電子通道，能提高光催化效率。

圖3 ZnO和CuO/ZnO的SEM圖(×100 000)Fig.3 SEM images of ZnO and CuO/ZnO (×100 000)

由圖4可知，ZnO對波長小于400 nm的紫外光吸收性良好；CuO/ZnO的吸收范圍與ZnO相比，由紫外光拓展到900 nm的可見光，發生紅移，拓展了光的吸收范圍。CuO/ZnO既可以吸收紫外光，也可以吸收可見光激發電子-空穴對。利用光子能量公式計算得出，ZnO和CuO/ZnO的帶隙分別為3.2、1.8 eV，說明與ZnO相比，CuO/ZnO帶隙變小，吸收范圍增大，光的利用效率提升，光催化效果增強。

圖4 ZnO和CuO/ZnO的UV-Vis DRS圖譜Fig.4 UV-Vis DRS patterns of ZnO and CuO/ZnO

2.2 CuO/ZnO降解鹽酸四環素條件初探

2.2.1 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響如圖5所示。在500 ℃時，鹽酸四環素剩余濃度達到最小值，去除率達到最大值(91.20%)。煅燒溫度影響催化劑粒徑、晶型和結構。煅燒溫度升高，光催化劑的粒徑增大，晶相狀態更加完善。而煅燒溫度過高時，光催化劑粒徑繼續增大，其比表面積和孔容卻開始變小，吸附位點減少，去除效果下降[16-17]。

圖5 煅燒溫度對光催化效果的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on photocatalytic effect

2.2.2 摻雜比的影響

摻雜比對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響如圖6所示。在摻雜比為10∶2時，去除率最佳，可達90.02%。CuO摻雜量適當增加，Cu2+能替代Zn2+進入晶格，阻止了光生電子-空穴對的復合，提高催化活性。CuO摻雜量過大，使光生電子-空穴對再次發生復合現象，降低催化效率[18]。

圖6 摻雜比對光催化效果的影響Fig.6 Effect of doping ratio on photocatalytic effect

2.2.3 CuO/ZnO投加量的影響

CuO/ZnO投加量對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響如圖7所示。隨著投加量的增加，去除效果整體呈現上升趨勢。CuO/ZnO投加量在0.05～0.10、0.15～0.20 g/L，去除效果明顯增強。CuO/ZnO投加量繼續增加，去除效果增加不明顯。因為光催化劑投加量過大時，會使光線產生漫反射，使光能利用率降低，催化效果難以提升[19-20]。

圖7 CuO/ZnO投加量對光催化效果的影響Fig.7 Effect of CuO/ZnO dosage on photocatalytic effect

2.2.4 過氧化氫濃度的影響

過氧化氫濃度對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響如圖8所示。過氧化氫質量濃度為0～0.1 g/L時，CuO/ZnO對鹽酸四環素的去除效果明顯增強；過氧化氫的質量濃度為0.4 g/L時，去除率達到最大值(89.14%)。過氧化氫有利于激發CuO/ZnO的光生電子-空穴對，提高催化效率。但過氧化氫濃度繼續增大，去除率增加緩慢，說明過多的過氧化氫對提高CuO/ZnO光催化效果的能力有限。

圖8 過氧化氫質量濃度對光催化效果的影響Fig.8 Effect of hydrogen peroxide concentration on photocatalytic effect

2.2.5 鹽酸四環素初始濃度的影響

鹽酸四環素初始濃度對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響如圖9所示。隨著鹽酸四環素初始質量濃度升高，CuO/ZnO對其去除率在0.20 g/L處出現最大值，為82.09%。鹽酸四環素初始濃度繼續增加，去除效果開始滑落。鹽酸四環素初始濃度過大時，對光會有遮蔽作用，阻礙CuO/ZnO利用光子的能量。

圖9 鹽酸四環素初始質量濃度對光催化效果的影響Fig.9 Effect of initial concentration of tetracycline hydrochloride on photocatalytic effect

2.2.6 反應時間的影響

可見光下，反應時間對海水養殖廢水中鹽酸四環素去除效果的影響結果如圖10所示。去除率隨著反應時間延長而增大。在反應時間為4.0 h時，去除率達到最大，為86.50%。可見光照射為光催化劑提供光子能量，促使其光生電子發生躍遷，產生光生電子-空穴對，不斷將鹽酸四環素催化降解。當鹽酸四環素剩余濃度過低時，光催化劑與污染物的接觸減少，去除率增長緩慢。

圖10 反應時間對光催化效果的影響Fig.10 Effect of reaction time on photocatalytic effect

2.3 優化條件的確定

選擇煅燒溫度、摻雜比、CuO/ZnO投加量、過氧化氫濃度、鹽酸四環素初始濃度、反應時間6個因素，在單因素試驗基礎上，進行正交試驗。試驗設計及結果如表2所示。

正交試驗表明，影響CuO/ZnO降解海水養殖廢水中鹽酸四環素的各因素影響大小表現為：CuO/ZnO投加量>過氧化氫濃度>反應時間>煅燒溫度>鹽酸四環素初始濃度>摻雜比。CuO/ZnO降解鹽酸四環素的最優試驗組合為C2D5F4A5E4B1，即CuO/ZnO投加量為0.15 g/L，過氧化氫質量濃度為0.5 g/L，可見光下反應3.5 h，煅燒溫度為550 ℃，鹽酸四環素初始質量濃度為0.025 g/L，摻雜比為10∶1。

表2 正交試驗設計及去除率的試驗結果

在優化條件下進行驗證試驗，得到鹽酸四環素去除率分別為93.93%、93.01%、92.09%，平均去除率可達93.01%，表明CuO/ZnO可以有效去除海水養殖廢水中鹽酸四環素。

3 結 論

(1) CuO/ZnO中，納米ZnO的平均粒徑為57.58 nm，納米CuO的平均粒徑為28.52 nm。CuO/ZnO將可利用光從紫外光拓展至可見光。

(2) 影響CuO/ZnO降解海水養殖廢水中鹽酸四環素的各因素影響大小排序為：CuO/ZnO投加量>過氧化氫濃度>反應時間>煅燒溫度>鹽酸四環素初始濃度>摻雜比。

(3) CuO/ZnO對鹽酸四環素降解效果的優化反應條件為：海水養殖廢水中含有的鹽酸四環素初始質量濃度為0.025 g/L，摻雜比為10∶1，煅燒溫度為550 ℃，CuO/ZnO投加量為0.15 g/L，過氧化氫質量濃度為0.5 g/L，可見光下反應3.5 h。在此條件下海水養殖廢水中鹽酸四環素的平均去除率可達93.01%。