響應曲面法優化微波修復二甲苯污染土壤工藝參數*

周翠紅 王世晗,2 周 怡

(1.北京石油化工學院環境工程系，北京 102617；2.北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

我國部分地區土壤工業污染嚴重，許多原有的工業用地被逐步開發為居住用地或商業用地，工業廢棄用地土壤污染問題突出[1-2]。苯系物作為工業生產的常用溶劑，在土壤中具有半衰期長、吸附力強以及難降解等特點，易對人體產生危害[3]。

在目前的污染土壤修復技術中，較為常見的有：焚燒、固定穩定化、熱解吸、氣相抽提、化學修復和動植物修復等[4-5]。近年來，微波修復污染土壤的方法備受關注，微波能量通過分子間相互作用直接傳遞到材料內部，因此比熱解吸和氣相抽提等傳統加熱具有更高效率，相較于動植物修復具有周期短、效率高的優點，且對土壤結構破壞小，修復過程中不會產生二次污染[6]。國內外許多學者研究了微波對六氯苯(HCB)、多氯聯苯(PCBs)和多環芳烴(PAHs)等有機污染土壤的修復[7-8]。微波修復污染土壤的原理主要為熱解吸、熱分解和玻璃化，在土壤中加入金屬氧化物、鉛筆芯和活性炭作為微波敏化劑可提高污染物的去除率[9]。在ROBINSON等[10]和HUANG等[11]的研究中，討論了微波輔助修復重烴和輕烴以及多鹵代苯基化合物污染土壤的可行性和原位微波的重要性。在現有研究中，對微波修復方法工藝參數的優化存在不足之處，并且常用敏化劑具有成本較高且回收困難等缺點。粉煤灰是在煤燃燒后的煙氣中收集的細灰，是燃煤電廠的重要固體廢物，如何對粉煤灰進行更好地回收利用是如今的主要問題[12]。國內較多學者利用粉煤灰具有的吸附特性，使其與微波和超聲波等技術聯用進行廢水/廢氣中有害物質的去除[13-14]，但是在國內還未有微波與粉煤灰聯用修復污染土壤的報道。

為了對微波修復污染土壤參數進行優化，本研究采用單因素及響應曲面法優化實驗研究了土壤含水率、處理量、輻照時間和微波功率等因素在微波修復二甲苯污染土壤過程中的影響，并得到最優工藝參數。在此基礎上，研究粉煤灰和活性炭的添加對修復效果的影響，以得到一種效果好、來源方便的敏化劑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和裝置

實驗中所用試劑主要包括硅藻土(化學純)、無水乙醇(分析純)、二甲苯(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)。

實驗儀器主要包括電腦微波/超聲波/紅外光組合反應系統(XH-300U)、全自動氮氣發生器(TP-3150B)、全自動空氣源(TP-3220B)、小型冷卻水循環泵(CCA-20)、電子天平(BSA124S-CW)、超聲波清洗器(TSX-100)、臺式高速離心機(TG16-WS)以及紫外—可見分光光度計(UV-2600)等。

實驗裝置由微波反應系統、氮氣發生裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示。由于微波修復污染土壤過程中污染物揮發會形成有機蒸氣且溫度較高，考慮到實驗的安全性，采用氮氣作為吹掃氣體。尾氣處理裝置包括冷凝管、集液瓶與洗氣瓶，洗氣瓶中采用75%(質量分數，下同)的乙醇水溶液吸收尾氣中未被冷凝的污染物，處理后的氣體排空。

1—電腦微波/超聲波/紅外光組合反應系統；2—冷凝管；3—集液瓶；4—洗氣瓶；5—實驗土壤；6—溫度傳感器圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗方法

1.2.1 污染土壤制備

將一定量的二甲苯與無水乙醇混合配制成2 000 mg/L的二甲苯儲備溶液，準確稱取1.00 kg硅藻土，向其中加入500 mL二甲苯儲備溶液并攪拌均勻，放置在陰涼通風處待乙醇揮發完全后，在避光處放置一周得到二甲苯污染土壤，經測定本實驗中配制的模擬污染土壤中二甲苯質量濃度為859 mg/kg。

1.2.2 單因素實驗

取適量污染土壤，在其他條件一定時，分別改變含水率(10%、20%、30%、40%、50%、60%)、處理量(20、30、40、50、60 g)、輻照時間(1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、13.0、15.0 min)和微波功率(200、300、400、500、600 W)進行微波處理，處理后的土壤冷卻至室溫，取2.0 g土壤與無水硫酸鈉混合，加入一定量的無水乙醇超聲萃取30 min后離心(5 000 r/min)10 min，取上清液定容至25 mL。使用紫外—可見分光光度計測定二甲苯濃度，計算得到二甲苯去除率。

1.2.3 響應曲面法實驗

根據單因素實驗結果確定微波功率、輻照時間和含水率的中心值，使用Design-Expert軟件進行響應曲面法實驗設計，采用Box-Behnken模型建立3因素3水平響應曲面法實驗，實驗因素及水平如表1所示。

表1 因素和水平

1.2.4 不同敏化劑實驗

根據響應曲面法實驗優化工藝參數，選擇粉煤灰和活性炭作為敏化劑，進行不同添加量(質量分數，下同)(0、3%、5%、10%、15%)實驗，測定二甲苯濃度并計算二甲苯去除率。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

分別改變土壤含水率、處理量、輻照時間和微波功率得到的實驗結果如圖2所示。當改變土壤含水率時，處理量為50 g，輻照時間為15 min，微波功率為500 W；當改變處理量時，含水率為40%，輻照時間為15 min，微波功率為500 W；當改變輻照時間時，處理量為20 g，含水率為40%，微波功率為500 W；當改變微波功率時，處理量為20 g，含水率為40%，輻照時間為15 min。通過觀察實驗中土壤的溫度變化情況可知，當含水率為10%～30%時，土壤升溫過程表現并不顯著，但是當含水率大于40%時，水分蒸發氣化吸收較多能量，使二甲苯的去除率降低，當土壤含水率為40%時，二甲苯去除率最高，為68.62%。在微波輻照過程中，水作為良好的吸波介質，適量添加可以提高反應體系對微波能量的吸收能力，提高污染物的去除效果，這與劉愛寶等[15]的研究結果一致，因此選擇含水率為30%～50%。

圖2 不同因素對二甲苯去除率的影響Fig.2 The effect of different factors on the removal rate of xylene

處理量從20 g增大到60 g，二甲苯的去除率降低不到5百分點。增大處理量同時達到相同的處理效果對該技術在工程上的放大應用提供了一定的理論依據。

輻照時間為5.0～9.0 min時去除率基本平穩在71.5%，根據溫度變化監測情況，土壤大概在30 s后可以達到100 ℃以上，水分揮發同時加速二甲苯的揮發。輻照時間延長到13.0 min后修復效果下降，與呂順亮等[16]的實驗結果不同，這是由于輻照時間過長，土壤中的水分揮發量增大，土壤吸波能力下降導致土壤內部溫度降低，一部分污染物重新吸附到土壤上。綜合考慮經濟及修復效果等因素，確定輻照時間為3.0～7.0 min。

微波功率小于500 W時，隨著微波功率的增大，二甲苯的去除率隨之增大，當功率大于500 W后，二甲苯去除率基本不變。說明微波功率過小時不能提供足夠的能量用于去除污染物，當功率增大到一定程度后繼續增大功率去除效果不變反而會造成能量的浪費，因此確定微波功率為350～650 W。

2.2 響應曲面法實驗結果

為了研究各因素影響的顯著性以及因素間的交互作用，設計響應曲面法實驗進行分析及優化，實驗設計及結果如表2所示。對實驗結果數據進行分析，得到微波功率(A,W)、輻照時間(B,min)和含水率(C,%)與二甲苯去除率(Y,%)之間的二次回歸模型。二次多項式回歸方程如式(1)所示。

表2 響應曲面法實驗結果

表3 回歸方程的方差分析和顯著性檢驗

Y=75.20+4.85A-1.61B-3.18C+0.74AB-0.87AC+1.75BC-5.85A2-3.24B2-4.01C2

(1)

根據交互項系數可知，AC之間為協同作用，AB和BC之間為拮抗作用。

最低去除率和最高去除率分別出現在第3組和第13組實驗，對兩組實驗中處理后土壤進行對比發現，去除率只有57.94%的這組實驗處理后土壤中含水率較高，處理不完全。而去除率達到76.10%的這組實驗處理后土樣結構較松散，含水率較低。

表3中展示了上述回歸模型方差分析和顯著性檢驗的顯著項目結果。模型F=37.25、P<0.000 1，說明該模型可信度和顯著性較高。失擬項P=0.075 8，此值大于0.05，不顯著，說明模型合理。模型的結果中只有0.01%的可能性不能被預測，來源于實驗本身的誤差。這表明模型預測與實際值之間相關性好，模型擬合度較好，因此本模型可以用來預測微波修復二甲苯污染土壤實驗。

根據模型分析結果可以看出本實驗中選擇的3個因素均為顯著性影響因素，并且輻照時間和含水率間交互作用顯著。圖3和圖4為3個因素間交互作用的響應曲面圖，根據結果分析，3個因素的影響表現為微波功率>含水率>輻照時間。從響應曲面圖中也可看出，微波功率對實驗結果的影響最大，相關性最強。

圖3 微波功率與含水率響應曲面圖Fig.3 Microwave power and moisture content response surface

圖4 輻照時間與含水率響應曲面圖Fig.4 Irradiation time and moisture content response surface

根據軟件結果預測，當微波功率530 W，輻照時間3.4 min，含水率32%的條件下，二甲苯最佳去除效率可達到79.75%。根據實驗設備和實驗條件情況對實驗參數進行取整，進行3組平行實驗驗證優化結果。3組平行實驗結果分別為81.96%、79.77%和82.03%，平均為81.25%。驗證實驗結果與預測結果相對誤差為1.88%，進一步表明該模型用來分析和預測微波修復二甲苯污染土壤效果具有一定的準確性和可靠性。

2.3 敏化劑實驗結果

為使修復后土壤可達到更高標準，敏化劑添加量實驗在微波功率530 W，輻照時間3.4 min，含水率32%的條件下進行，當分別添加0、3%、5%、10%、15%的活性炭與粉煤灰時，二甲苯的去除率分別為81.25%、60.65%、79.87%、81.50%、81.75%和81.25%、92.81%、94.66%、95.72%、98.42%。粉煤灰添加量為15%時去除率達到最高值為98.42%，污染土壤中二甲苯質量濃度小于315 mg/kg時，修復后土壤可滿足《展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)》(HJ/T 350—2007)中A級標準。粉煤灰中主要成分為各種金屬氧化物，適量的添加可提高被處理物質的吸波能力，并且其中有一定的碳存在，且顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，因此其具備一定的吸附特性，有利于污染物濃度的降低，為粉煤灰資源化利用提供了新途徑。添加活性炭進行微波處理后二甲苯最大去除率為81.75%，對修復效果提升作用不明顯。為分析其原因，對活性炭的吸附作用進行分析，結果如圖5所示。僅添加5%活性炭但不進行微波處理后二甲苯的去除率達到37.83%，是由于活性炭對有機物質和氣體等都具有良好的吸附作用[17]。處理后不同取樣測定結果表明在本實驗中活性炭主要作用為吸附特性，但是被吸附的二甲苯在萃取過程中會析出。

粉煤灰和活性炭的添加對土壤的升溫特性存在較大影響，溫度變化情況如圖6所示。添加粉煤灰以及活性炭在4.0 min內都會使土壤可達到的最高溫度有明顯的增加，土壤最高溫度能達到180 ℃。證明粉煤灰與活性炭都具有較強的吸波能力，能使土壤在較短時間內達到較高溫度，這與李北罡等[18]的研究結果一致。

注：CK表示土壤未進行任何處理；CL表示在土壤中僅添加5%活性炭未進行微波處理；CM表示在土壤中添加5%的活性炭進行微波處理后，將活性炭與土壤共同取樣進行測定；CN表示在土壤中添加5%的活性炭進行微波處理后，僅對土壤進行取樣測定。

圖5 活性炭吸附特性對二甲苯去除率的影響
Fig.5 Effect of activated carbon adsorption characteristics
on removal rate of xylene

圖6 粉煤灰和活性炭添加量對土壤溫度的影響Fig.6 Effect of the addition amount of activated carbon and fly ash on soil temperature

3 結 論

(1) 在微波修復污染土壤的過程中，單因素較為適宜的取值范圍分別為：含水率30%～50%，輻照時間3.0～7.0 min，微波功率350～650 W。

(2) 微波功率、輻照時間、含水率對二甲苯的去除率均有顯著影響，影響體現為微波功率>含水率>輻照時間。模型預測最優工藝參數為：微波功率530 W，輻照時間3.4 min，含水率32%，實驗平均去除率為81.25%，預測結果為79.75%，兩者相對誤差為1.88%，證明二次回歸模型的準確性。

(3) 微波過程中粉煤灰與活性炭的添加都有助于提高土壤溫度，當粉煤灰添加量為15%時二甲苯的去除率達到最大值，為98.42%，污染土壤中二甲苯質量濃度小于315 mg/kg時，修復后土壤可滿足HJ/T 350—2007中A級標準。