聚合條件的擾動對連續法聚合物多元醇性能的影響

李海峰(濱化集團股份有限公司，山東濱州256600)

0 引言

目前生產上常采用連續聚合工藝制備聚合物多元醇(POP)，相比間歇聚合工藝，連續聚合工藝可以提高產能的同時，還能提高單體的轉化率[1-4]，可以較好地控制POP的粒徑及分布，更利于生產高固含量低粘度的POP產品，因而漸成市場主流[5-6]。

生產中經常會遇到因設備故障、管道堵塞和操作不當等因素導致POP產品質量的波動[7]，本文基于實驗室POP小試裝置，研究了進料單體的配比、濃度，反應溫度和平均停留時間等工藝要素的變化對POP固含量、粘度及單體含量質量指標的影響，考察了反應條件的擾動對連續聚合過程產品質量的影響，揭示了工藝條件對產物指標的影響規律，對POP生產穩定性控制和操作工藝優化具有一定的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚醚多元醇BH-5631(羥值54～58 mgKOH/g)工業級，濱化集團股份有限公司；丙烯腈(AN)，化學純，國藥集團；過氧化物引發劑(POP2)，工業級，阿科瑪(常熟)有限公司；異丙醇、苯乙烯(SM)，化學純，國藥集團。分散劑，實驗室自制。

聚合釜2L，煙臺科立化工科技有限公司；氣相色譜，6890型，美國安捷倫科技公司；粘度計，NDJ-79B型，上海昌吉地質儀器有限公司；真空泵，2XZ-2型，浙江黃巖天龍真空泵廠。

1.2 方法

1.2.1 POP的合成

將計算量部分聚醚加入POP小試裝置的聚合釜中，氮氣置換3次，將聚合釜加熱到100℃，開啟進料泵，緩慢打入由聚醚BH-5631、引發劑POP2、分散劑、異丙醇、SM 和AN 預先配制好的混合料液，控制聚合溫度125～145℃，壓力0.3～0.5MPa，待聚合釜滿釜后，物料溢流到熟化釜中熟化，熟化完畢，進入干燥釜脫除殘留的異丙醇、SM 和AN 腈單體，降溫出料。

1.2.2 性能指標的測定

游離單體SM、AN 的含量按 GB/T 31062的方法測定；粘度(25℃)按GB/T 12008.8—1992 的方法測定；固含量按 GB/T 31062的方法測定。

2 結果與討論

2.1 SM/AN進料比的影響

按引發劑POP2:異丙醇:分散劑:總單體(SM+AN):聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:1.0:1.0質量比配制進料液，進料速率按10g/min。在其它條件不變的情況下，SM/AN 進料比對固含量的影響見圖1，SM/AN 進料比對殘留單體含量的影響見圖2。由圖1可見，SM/AN 進料比的變化對固含量的影響不大，因為在一定的工藝條件下SM 和AN 聚合均較快，只要兩者的總含量不變化，對固含量的影響將不明顯；由圖2可見，SM/AN 進料比的變化對POP殘留SM含量的影響明顯，這是因為當SM 進料含量提高時，導致SM的轉化率降低和SM 殘留量提高。

圖1 SM/AN進料比對固含量的影響

圖2 SM/AN進料比對殘留單體含量的影響

2.2 總單體(SM+AN)/聚醚進料比的影響

按引發劑POP2:異丙醇:分散劑:SM:AN=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3質量比配制進料液，進料速率按10g/min。在其它條件不變的情況下，(SM+AN)/聚醚進料比對固含量的影響見圖3，單體/聚醚進料比對殘留單體含量的影響見圖4。由圖3 可見，單體/聚醚進料比的變化對含固量的影響較大，這是因為SM和AN 的均聚物和共聚物是組成POP含固量的主要成分，SM和AN 單體總量的變化直接影響含固量的形成；由圖4可見，單體聚醚進料比的變化對殘留SM 的含量影響不明顯，這與引發劑半衰期短，反應速率快有關。

圖3 (SM+AN)/聚醚進料比對固含量的影響

圖4(SM+AN)/聚醚進料比對殘留單體含量的影響

2.3 進料速率的影響

按引發劑POP2:異丙醇:分散劑體:SM:AN:聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3:1質量比配制進料液，在其它條件不變的情況下，進料速率對固含量的影響見圖5，進料速率對殘留單體含量的影響見圖6。由圖5可見，從第1到第5階段，進料速率的變化對含固量的影響不大，這與引發劑半衰期短，反應速率快有關；由圖6可見，進料速率的變化對殘留SM的含量影響明顯，說明在一定的工藝條件下，SM 進料速率提高，將導致SM單體轉化率的降低。

2.4 反應溫度的影響

圖5進料速率對固含量的影響

圖6進料速率對殘留單體含量的影響

按引發劑:異丙醇:分散劑:SM:AN:聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3:1質量比配制進料液，進料速率恒定為10g/m in，在其它條件不變的情況下，反應溫度對固含量的影響見圖7，反應溫度對殘留單體含量的影響見圖8。由圖7可見，進料速率的變化對含固量的影響不大，這與引發劑半衰期短，反應速率快有關；由圖8可見，反應溫度的變化對殘留SM 的含量有明顯影響，這是因為反應溫度高，可以加快引發劑的引發速率，提高單體的轉化率。

圖7反應溫度對固含量的影響

圖8反應溫度對殘留單體含量的影響

3 結語

(1)經實驗得出，當進料比SM/AN 為3、(SM+ AN)/聚醚為0.8、反應溫度為135～140℃、進料速率為10 m l/min 時，SM/AN對POP產物中SM的含量和POP產物的固含量均呈正比關系，固含量較高、SM單體較低，為最優反應工藝。

物黏度的影響。含固量隨SM/AN 進料比的增加、反應溫度的增加、進料速率的降低而緩慢增加，隨SM 和AN 單體濃度的增加而快速增加，通過對連續過程的模擬研究揭示了聚合條件對產物性能的影響規律，對聚合過程產品的質量穩定性分析可提供一定的依據，對指導和優化操作工藝具有重要作用。