抗結渣生物質燃料研究進展

劉宏宇，張守玉，宋曉冰，胡 南，孫夢圓，常 明

(1. 上海理工大學 能源與動力工程學院 熱能工程研究所，上海 200093；2. 長春工程學院，吉林 長春 130012)

0 引 言

面對能源與環境的雙重挑戰，可再生生物質資源因其來源廣泛、產業涉及面廣、儲量豐富而越來越受到重視[1]。目前，生物質能源正向清潔高效利用的方向發展，可將生物質能源轉化為其他可直接利用的優質能源[2-3]，如固體成型燃料、水煤氣、氫氣及甲醇等清潔能源，從而實現生物質廢棄物的有效利用。雖然生物質作為價格低廉、來源廣泛的綠色能源應用于電廠中[4]，但其利用過程存在堿結渣[5-10]、硅酸鹽熔體結渣(灰分融合)[11-13]、團聚[14-17]、腐蝕[18-21]、灰分利用[22-23]等問題。

結渣問題存在于生物質燃料整個燃燒過程，形成的結塊與沉淀物極難處理，且對鍋爐本身及其運行造成極大危害[3]。結渣會降低爐內受熱面的傳熱能力，水冷壁的傳熱能力在結渣2 h后降低50%左右[24]。結渣增加了熱損，張善軍等[25]通過對余熱鍋爐結渣進行模擬，發現結渣前有效利用熱占全部熱量的56.2%，而結渣穩定后有效利用熱僅占全部熱量 1.3%。結渣還會降低爐內燃燒效率，甚至造成“煙道再燃燒”[26]。

影響結渣的元素K、Cl、S、Si 以鹽的形式存在于生物質中，其中鉀元素是引起生物質結渣的主要元素[27-29]。在生物質燃燒期間，鉀元素以氣態揮發出，然后以氯化物或硫酸鹽的形式凝結在飛灰顆粒上，降低了飛灰顆粒的熔點，使其黏性增加，進而在爐膛氣流的作用下，黏結在受熱面上形成結渣[30]。因此，對含鉀化合物的存在形式、形成路徑與對結渣影響機制的研究至關重要。針對生物質結渣問題，國內外學者對添加劑[31-32]、共燃[33-34]、化學預處理[35-36]、涂層[37-38]等進行了大量研究，通過改變生物質利用過程中含鉀氯化物和硫酸鹽的生成和轉化過程以達到抗結渣的效果。其中，添加劑與生物質摻燒可生成新型的高熔融點產物，具有較好的抗結渣效果。

鑒于鉀是引發生物質利用過程結渣問題的主要因素，本文總結了前人在生物質熱轉化過程中鉀元素釋放形式與遷移規律，結合國內外關于生物質利用過程中結渣情況的分析，從添加劑與生物質摻燒的角度探討了生物質熱轉化過程中抗結渣的內在機理，為新型抗結渣成型生物質燃料的開發提供相應的理論基礎與技術參考。

1 生物質中鉀的存在形式及遷移

生物質中堿性物質含量較高，引起結渣的主要堿性元素鉀可以分為有機鉀和無機鉀。其中微量鉀元素通過羥基、羧基或其他含氧官能團與半纖維素等生物質的有機結構結合，這類鉀統稱為有機鉀[39-40]。絕大部分生物質中的鉀元素在木質細胞內以游離的鉀離子形式存在，此類鉀統稱為無機鉀[40]。

圖1為高鉀、高硅、高氯和低硫含量的秸稈在熱轉化過程中鉀的釋放規律[39-54]。由圖1可知，在低于200 ℃時，生物質有機結構(主要由纖維素、半纖維素、木質素、脂質、蛋白質等組成)基本沒有變化，無機鉀因生物質干燥失水在木質細胞內沉淀，主要以KNO3、KCl和K2CO3三種無機鹽形式存在于固相向下游流程輸運[40-41]。在200～500 ℃，伴隨著生物質有機結構完全分解，有機鉀主要以K的形式揮發到氣相[42]。固相中KNO3在450 ℃分解生成K2O，K2O不穩定繼續轉化為K2O2[43]。K2O2同樣不穩定，與K(g)反應生成K2O，與CO2(g)反應生成K2CO3[43]。因此，此溫度區域，鉀元素以K的形式進入氣相，主要以KCl、K2CO3和K2O形式存在于固相中繼續向下輸運。

圖1 秸稈在熱轉化過程中鉀的遷移規律

生物質氯含量是促進鉀遷移、釋放的重要因素。氯在生物質燃燒過程的預熱階段以氯離子形式析出，其析出主要集中于中低溫度段，當熱解溫度超過700 ℃時，幾乎所有氯進入氣相[44-46]。氯在析出過程中優先生成氣相堿金屬氯化物KCl[47]。氯的作用主要體現在500～800 ℃[47-49]。此溫度區域，K∶Cl(mol/mol)=1.0時，KCl是生物質燃燒的主要產物；當K∶Cl(mol/mol)<1時，高氯含量促進KCl的生成，且由于氯過量，剩余的氯以HCl形式釋放，此時幾乎沒有KOH的形成[42]。HCl通過R1反應將部分存在于K2CO3中的鉀轉化為KCl，進而釋放至氣相[48]。KCl、K2CO3在此溫度區域會發生硫酸化反應(R2～R3)生成K2SO4進入氣相[49]。同時KCl、K2SO4會發生硅化及氧化鋁-硅化反應(R4～R7)生成硅酸鉀和硅酸鋁鉀[50-51]。因此，鉀元素在此溫度區域主要以KCl和K2SO4形式進入氣相，以K2CO3和少量KCl、K2O、硅酸鉀和硅酸鋁鉀形式存在于固相中繼續向下輸運。

在800～1 200 ℃，氯濃度降低，使K∶Cl(mol/mol)>1，KOH成為生物質燃燒過程中鉀的主要產物，少量KCl發生R8的逆反應導致KOH比例增加[43-44]。生成的KOH部分發生硅化和氧化鋁-硅化反應(R9～R10)生成硅酸鉀和硅酸鋁鉀，另一部分通過R11碳化生成K2CO3[49]。K2CO3在此溫度區域完全分解成K2O。部分K2O在較高燃燒溫度下可能被碳氫燃料還原為金屬蒸汽，金屬蒸汽又與水蒸氣發生反應，形成更穩定、相對揮發性更強的KOH[51]。另一部分K2O在完全燃燒后殘留于固相中與SiO2發生反應，生成低熔融點的硅酸鉀化合物[52-53]。因此，鉀元素在此溫度區域主要以KOH形式進入氣相，固相中主要以硅酸鉀和硅鋁酸鉀2種形式存在。

高溫區釋放的氣相KOH向上運動到達500～800 ℃后，由于此溫度區域氯濃度升高，KOH發生R8反應轉化為KCl，繼續以氣相形式向上運動[54]，同時另一部分KOH發生反應R12生成K2SO4[52]。

鉀在熱轉化過程中的反應主要如下：

(R1)

K2SO4(g)+2HCl(g)

(R2)

(R3)

(R4)

2KAlSiO4(s，l)+SO3(g)

(R5)

K2O·nSiO2(s，l) +2HCl(g)

(R6)

2KAlSiO4(s，l)+2HCl(g)

(R7)

(R8)

(R9)

2KAlSiO4(s，l)+H2O(g)

(R10)

(R11)

(R12)

對于低鉀、低氯、低硅、高硫的木質生物質，400～800 ℃時鉀的主要釋放形式為K2SO4(g)和KCl(g)；800～1 100 ℃時鉀的主要釋放形式為K2AlSiO6(s)、K2SO4(s)、KAl(SO4)2(s)；1 100 ℃以上鉀的主要釋放形式為KCl(g)、K2SO4(g)和KOH(g)[48]。

2 生物質燃燒過程中鉀引發的結渣機制

生物質燃燒過程中鉀引發的結渣可分為2類：煙道結渣與爐底結渣[4]。

煙道結渣的關鍵物質是硫酸鉀[55-56]。生物質在高溫燃燒過程中釋放出氣態KCl和SO2，其中部分SO2被進一步氧化生成SO3后與KCl反應形成K2SO4和KHSO4，硫酸化反應后煙氣中KCl濃度降低[57]。氣相中部分K2SO4與SO2反應生成低熔點的K2S2O7[57]。隨著氣體流動，溫度逐漸降低，硫酸鉀開始成核并凝結成納米級氣溶膠[58]。K2SO4和K2S2O7氣溶膠在較低的煙氣溫度下通過熱電泳和湍流擴散凝結在受熱面上，形成初始的黏性結渣層[58]。該黏性結渣層將隨后的沉積物和受熱面黏合在一起，導致灰沉積速率增加。部分鉀金屬氣溶膠與飛灰顆粒表面發生反應凝結形成黏層，然后通過慣性碰撞沉積在黏性初始結渣層的表面沉積，引發結渣生長[50]。從SO2到SO3的轉化速率相對較低，是限制生物質硫酸化和后續煙道結渣的關鍵步驟[57-58]。秸稈中鉀、氯含量高，鉀元素在高溫下主要以KCl形式釋放，KCl在SO2存在條件下轉化為硫酸鉀。木材中氯含量低,鉀元素釋放形式主要為KOH，其與硫反應生成硫酸鉀[57-58]。煙道溫度下降導致硫酸鉀成核和凝結，形成氣溶膠顆粒，最后沉積在管壁表面。

爐底結渣的關鍵物質是硅酸鉀[55-56]。生物質中硅含量高，有許多硅酸鉀將替代硫酸鉀作為結渣初始核，導致爐底結渣。因此，以硅酸鉀為關鍵物質提出了鉀致爐底結渣的形成和生長機理[7,59]。以KCl和K3Na(SO4)2形式存在的含有較多K、Na、Cl和S的細顆粒最初沉積并富集在受熱表面，隨后捕獲含有高硅、鋁和其他元素的粗糙大顆粒并進行R7～R12反應，形成熔融點較低的硅酸鉀[60-61]。細粒的再富集、粗粒的再捕獲和初始結渣層的存在控制結渣的形成。初始層主要含有微小的KCl和硅酸鉀顆粒，在交替層形成之前，可將結渣緊緊黏在受熱面上，如果初始層被破壞或抑制，結渣過程將被延遲[61]。初始層形成后，氣態的活性成分、其他微小顆粒以及未完全燃盡的炭會被熔融態硅酸鉀吸附固定，促進了結渣的逐層形成和生長[62-63]。另一方面，位于爐底的結渣層會將原本可以通過爐篦排放的灰渣吸附固定在自身表面，導致鍋爐無法正常排灰而堵塞[63]。

生物質燃燒過程中存在煙道結渣與爐底結渣，所以，必須將2種結渣生長機制結合研究[61,64]。在燃燒過程中，鉀以KCl和K2SO4形式釋放到氣相中，兩者都經歷了復雜的化學反應和轉化。如，揮發性硫被氧化成SO2，一些氯化鉀氣溶膠被硫酸化或鋁硅化，來源于生物質燃燒的硫酸鉀氣溶膠也可能被氧化鋁硅化，導致氯化鉀和硫酸鉀氣溶膠的濃度降低[65]。當Cl比((Cl+K2O)/(SiO2+Al2O3))和S比((S+K2O)/(SiO2+Al2O3))降低時，煙氣中氯化鉀氣溶膠和硫酸鉀氣溶膠濃度均降低，有利于煙道結渣的減少，但會使爐內硅酸鉀的濃度升高，爐膛結渣嚴重[66]。另一方面，當Cl比和S比增加時，煙氣中氯化鉀和硫酸鉀氣溶膠濃度增加，從而促進煙道結渣，較多的鉀隨煙氣流出，使得爐膛底部硅酸鉀的濃度降低，爐膛結渣減少[67-69]。

3 添加劑抗結渣機制

抗結渣生物質燃料需要解決的問題是煙氣中富含的含鉀物質以及爐內1 000～1 200 ℃區域、熔融點為976 ℃的硅酸鉀化合物。通過對結渣特點與硅酸鉀特性的研究，使用添加劑應對結渣手段主要包括以下3種。

3.1 鋁基添加劑

通過鋁基添加劑與含鉀化合物反應生成復雜的含鉀、硅的高熔融點物質，以抑制結渣。高嶺土主要含有高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)，是一種有效的鉀吸收劑，其在450～600 ℃下分解，釋放水分，形成一種氧化鋁和二氧化硅的非晶混合物——偏高嶺石，偏高嶺石與鉀化合物發生R13～R17反應，生成具有高熔點的硅鋁酸鉀，從而抑制了生物質中鉀的釋放，將氣態鉀去除[70-72]。鋁基添加劑爐內反應如下：

(R13)

(R14)

(R15)

(R16)

(R17)

從反應式R13～R17可以看出，高嶺土與鉀、硅的反應貫穿整個爐內反應，其可將鉀固定在熔融點為1 500 ℃的KAlSi2O6中[71]。另一方面，高嶺土還會直接與含鉀化合物如KCl、K2SO4、KOH、K2O等發生反應，生成熔融點為1 600℃的KAlSiO4[72-73]。高嶺土降低了煙氣和爐灰中氯化鉀和硫酸鉀濃度，形成難熔堿金屬硅鋁酸鉀，減少甚至消除了鉀引起的結渣。但溫度對高嶺土與氯化鉀的反應性能影響較大，能捕獲鉀的高嶺土含量隨溫度升高而降低[74]。首先，高嶺土顆粒在高溫下孔隙率降低，限制了氣態氯化鉀和硫酸鹽通過孔隙擴散進入高嶺土顆粒內部，從而降低其捕集能力[75]。其次，隨著溫度的升高，高嶺土顆?；钚员砻娣e減小，限制了高嶺土與氯酸鉀、硫酸鹽和二氧化硅的化學反應速率[76]。因此，高溫下高嶺土與含堿物質反應減弱，抗結渣效果下降。另一方面，雖然高嶺土可以作為一種添加劑來解決與煤灰相關的問題，但高成本限制了其應用[77]。

作為類似高嶺土的硅鋁酸鹽物質，沸石也具備在生物質燃燒過程中捕捉堿物質的能力。Wang等[72]研究了添加高嶺土和沸石的麥秸和大麥殼的燒結和熔融行為，發現添加24A沸石((Na2O)(Al2O3)(SiO2)2·(2H2O))的生物質混合物在1 000 ℃下未見明顯熔融，其原因是添加劑與含鉀物質反應生成高熔融點鋁基硅酸鹽鉀，如KAlSiO4。但添加Y型沸石(12(SiO2)·(Al2O3))的生物質混合物在800 ℃以上燒結嚴重，可能是由于高硅鋁比促進了低熔點硅酸鉀的形成[6,78]。因此，高鋁硅含量的沸石有利于控制結渣，而高硅鋁含量的沸石不利于生物質燃燒過程中結渣的控制。

3.2 鈣基添加劑

為改變爐底硅酸鉀形成途徑，通過添加劑與生物質混合，經過爐內高溫反應后使鉀離子更多地以氣態形式排出，降低爐底物質鉀的含量從而抑制爐底結渣。加入含鈣添加劑(CaCO3、CaO、Ca(OH)2)，經高溫分解后的鈣離子與硅酸根離子的結合能力強于鉀離子，生成硅酸鈣化合物，而剩余的鉀離子由于沒有無機離子與其結合，則以氣態KOH形式離開高溫區[79]。

圖2 抗結渣碳酸鈣添加劑爐內作用機理

硅酸鈣的熔融點為1 540 ℃，通過添加含鈣物質碳酸鈣(圖2)，使高溫區反應時含硅物質更多與氧化鈣反應，從而減少硅酸鉀的生成。碳酸鈣添加劑在825 ℃分解為CaO和CO2，并不影響位于500～800 ℃區域含鉀氣體的釋放[80]。在800～1 200 ℃， CaO的存在使R7～R12反應減少，通過R18反應生成熔融點為1 540 ℃的硅酸鈣，從而減緩了爐底結渣，而置換出來的鉀離子以KOH(g)形式向上運動，進而改變500～800 ℃溫度區域K/Cl的比例，造成更多的含鉀物質以氣體形式排出爐內，使煙道結渣更為嚴重[81]。鈣基添加劑爐內反應如下：

(R18)

Xiong等[77]對燃燒過程中添加碳酸鈣和高嶺土的玉米秸稈結渣特性進行了研究，發現2種添加劑均可使熔融溫度升高100～200 ℃，而碳酸鈣比高嶺土更能有效減少爐底結渣。Steenari等[71]也得到類似結果，當使用2種添加劑(石灰和高嶺土)時獲得了最佳的防爐底結渣效果，而單獨使用石灰幾乎可達到同樣的效果。Bostrom等[70]研究了燕麥在水平燃燒器中的小規模燃燒，發現碳酸鈣作為添加劑可增加熔融結渣，這個結果與碳酸鈣阻止結渣形成的普遍觀點不一致。上述不同的結果可能是由于不同的燃料性質或燃料灰分組成造成的。因此，考慮到生物質燃料成分的變化，鈣基對結渣的影響需進一步研究。

3.3 磷基添加劑

由于磷酸鉀的熔融點為1 380 ℃，可添加磷基物質，使其在生物質熱轉化過程中與鉀離子結合生成一種高熔融點的物質而固定在灰中，以改變爐底硅酸鉀生成途徑，抑制硅酸鉀的生成反應[82]。

圖3 磷基添加劑爐內作用機理

添加含磷酸根離子物質磷酸或磷酸氫氨(圖3)，磷酸根離子在500～800 ℃與KOH、KCl反應生成初始產物KH2PO4，將原本以氣相形式逸出的含鉀物質固定于固相中[83]。在900～1 200 ℃， KH2PO4與K2CO3、K2SO4發生R19、R20反應生成高熔融點物質K3PO4[84]。磷酸根離子會與絕大部分鉀離子反應，基本排除了鉀離子與硅反應生成硅酸鉀，導致硅酸鉀減少甚至消失，而且也極大地減少了氣相中的含鉀物質，煙道結渣與爐底結渣均可得到解決。磷基添加劑爐內反應如下：

(R19)

(R20)

(R21)

(R22)

(R23)

4CaK2P2O7

(R24)

Wang等[79]在秸稈氣化中分別添加磷基與鈣基添加劑，研究表明，2種添加劑均具有抗結渣效果，添加磷基的產物灰中鉀含量更高，抗結渣效果更好。Qi等[82]使用鈣基與磷基結合即磷酸鈣作為生物質燃燒添加劑，研究表明，鈣基與磷基的結合并未影響2種添加劑的作用機理，且磷酸鈣作為一個整體還會與含鉀物質發生R21～R24反應，達到更好的固鉀效果。磷基添加劑不僅解決了爐底硅酸鉀導致的結渣問題，還可將大部分原本逸出爐外的含鉀物質固定至灰中，減緩了因煙氣中含鉀過多導致的煙道結渣。

4 添加劑對生物質成型炭性能的影響

相比于成型生物質，將廢棄生物質炭化(熱解)制備的生物質成型炭具有煙量小、熱值高、燃燒時間長、無粉塵、燃燒時無SO2等有害氣體產生且灰分低等優點[85]。作為一種生物質資源化利用的主要方式，生物質成型炭具有廣闊的應用前景和可觀的社會經濟效益[2-3]。但通過傳統方法制備的生物質成型炭燃料結構松散、機械強度較差。目前，磷酸作為一種活化劑被廣泛應用于活性炭的制備中，磷酸不僅具有造孔作用，且對于提高生物質炭的機械強度具有積極作用[86]。添加磷酸的生物質在低于200℃炭化時，磷酸的電離作用使纖維素發生潤脹；隨著炭化溫度升高，在磷酸作用下纖維素分散成膠體狀態[87]。與此同時，在磷酸的作用下生物質發生水解反應和氧化反應，使高分子化合物逐漸解聚，形成部分聚合物與磷酸組成的均勻塑性物料，有利于提高成型炭的機械性能。另一方面，磷酸在成型生物質炭化時還起骨架作用，在原料被炭化時為新生碳提供沉積的骨架，使碳沉積在磷酸骨架上面[87]。因此，基于對生物質資源高效轉化與利用的研究，上海理工大學碳基燃料潔凈轉化實驗室利用磷酸與生物質混合制備抗結渣高機械強度生物質成型燃料，并利用該成型燃料制備生物質成型炭(圖4)。

圖4 添加磷酸制備抗結渣高機械強度生物質成型炭燃料工藝路線

圖5為在500 ℃下炭化制備的純生物質成型炭(B-CB)與生物質-磷酸成型炭(BP-CB)的表觀密度和抗壓強度的對比。由圖5可知，B-CB的表觀密度和抗壓強度遠小于添加磷酸的BP-CB。在500 ℃炭化過程中，生物質中的木質素、纖維素以及半纖維素等黏結性物質的劇烈分解、析出和遷移過程破壞了成型生物質原本致密的結構，使其機械性能很差[88-89]。但加入磷酸后，生物質中的木質素、纖維素、半纖維素等大分子物質在磷酸催化作用下發生水解與降解，其中糠醛均聚或縮聚生成具有黏結作用的呋喃類樹脂，與具有塑化作用的4-甲基苯酚構成黏結劑、塑化劑和抗氧化劑共同作用體系。該體系結合磷酸的交聯作用形成磷酸炭骨架或多聚磷酸鹽橋，使生物質-磷酸成型炭(BP-CB)的機械強度增加[90-92]。

圖5 生物質添加磷酸前后制得的成型炭表觀密度和抗壓強度對比

因此，磷酸作為添加劑不但提高了生物質成型燃料抗結渣能力，而且還促進了生物質成型燃料及其成型炭的機械強度。上海理工大學碳基燃料潔凈轉化實驗室正在進行添加磷酸基后生物質的燃燒特性、結渣特性及其成型燃料、成型炭機械強度方面的相關研究。

5 結語與展望

生物質作為價格低廉、來源廣泛的綠色能源，具有巨大利用潛力。但由于其利用過程中的嚴重結渣問題使該能源的利用受到極大挑戰。因此，抗結渣生物質燃料的開發是實現生物質高效利用的可行手段。導致生物質結渣的元素K、Cl、S、Si主要以鹽的形式存在于生物質中，其中K作為生物質中大量存在的堿金屬元素是結渣的主要原因。生物質中少量鉀以有機形式存在，受熱后以鉀離子形式釋放到氣體中；大量的鉀則以無機形式存在，受溫度影響與其他元素在生物質熱轉化過程中發生復雜的物理、化學變化。在生物質利用過程中，K以KCl、KOH、K2SO4存在于煙氣中造成煙道結渣，以K2SiO3存在于灰渣中則造成爐底結渣。

目前主要利用3種添加劑與生物質摻燒以達到抗結渣效果：鋁基添加劑可固定氣相中的鉀并與硅酸鉀反應生成高熔融點物質，但其固定鉀能力隨著溫度升高而減弱，同時高嶺土價格較貴，經濟性較差；鈣基添加劑可與硅酸鉀反應生成高熔點物質，但不具備固定鉀的能力，從而使更多鉀釋放至煙氣中，導致煙道結渣更為嚴重；磷基添加劑既可將氣相中的鉀固定在灰中，也可與硅酸鉀反應生成高熔融點物質。同時，磷基添加劑還可提高生物質成型燃料及其成型炭的機械強度。

未來抗結渣生物質燃料的研究方向可從尋找新型價廉添加劑的方向出發，要求該添加劑既可固定氣相中的鉀，又能與灰渣中硅酸鉀形成高熔點物質；另一方面需要考慮添加劑添加后生物質的成型問題，開發高機械強度的抗結渣生物質成型燃料。