綠色脫氫偶聯新技術制備敵草快

羅超然，劉小攀，陳洪龍，薛 誼

（南京紅太陽生物化學有限責任公司，南京 210047）

關鍵字：敵草快；聯吡啶；脫氫；偶聯

敵草快是由英國先正達（原英國帝國化學工業集團）于1958年開發的吡啶類滅生性除草劑，由2,2'-聯吡啶和二溴乙烷環合反應制得；具有觸殺和一定內吸作用，能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死。該劑殺草譜廣，作用速度快，使用方便，不殺根，能保持水土，對環境友好。敵草快原藥全球消費量約1.6萬t，預計到2020年，全球消費量可達3萬t。敵草快主要生產企業是英國先正達，年產能8 000 t，我國總產能4 000～5 000 t。2,2'-聯吡啶來源不足以及敵草快合成技術水平落后，導致我國敵草快產能總體較低，無法與國外競爭。

敵草快化學名稱為1,1'-亞乙基-2,2'-聯吡啶二溴鹽，其二溴鹽以單水化合物形式存在。敵草快為白色至黃色結晶，在300℃以上分解，蒸氣壓13.3×10-6Pa，密度（25℃）：1.61 g/cm3,在水中溶解度(20℃)為700 g/L，微溶于乙醇和羰基溶劑，不溶于非極性有機溶劑，在酸性和中性溶液中穩定，但在堿性條件下不穩定。

敵草快原藥對大鼠急性經口LD50231 mg/kg，對小鼠急性經口為125 mg/kg，對大鼠急性經皮LD5050～100 mg/kg；對皮膚和眼睛有中等刺激作用。狗2年飼喂試驗無作用劑量為1.7 mg/(kg·d），大鼠3代繁殖試驗無作用劑量為25 mg/（kg·d）。在試驗劑量內，對動物未見致畸、致癌、致突變作用。對鯉魚的LC50為40 mg/L（48 h)，對虹鱒魚的LC50為45 mg/L(24 h)；對鷓鴣急性經口LD50270 mg/kg；對蜜蜂低毒。

南京紅太陽生物化學有限責任公司專注于綠色環保農藥的開發與生產，于2015年開始敵草快新工藝的研發并產業化生產，如今已建成年產1萬t的生產裝置。該項目打破歐美長達60年對于脫氫偶聯產業化技術的壟斷。南京紅太陽生物化學有限責任公司擁有此項目的完整自主知識產權，共申請3項PCT專利，11項中國發明專利，其中4項已經授權（表1）。

表1 敵草快脫氫偶聯產業化技術申請專利情況

1 技術開發

1.1 開發背景

敵草快的合成分為兩步，第一步是關鍵中間體2,2'-聯吡啶的合成，第二步是2,2'-聯吡啶和二溴乙烷環合制備敵草快。合成2,2'-聯吡啶的傳統工藝包含氯化、偶聯、解絡萃取、分液過濾和濃縮結晶6個工藝步驟，產生的三廢量多，生產成本高；第二步環合的生產效率低下。

圖1 2,2'-聯吡啶傳統生產工藝

針對現有工藝所存在的明顯弊端，公司開發出吡啶一步脫氫偶聯合成2,2'-聯吡啶的新工藝，極大地縮短反應步驟，優化環合工藝條件，提高生產效率，減少三廢90%以上。

圖2 2,2'-聯吡啶脫氫偶聯新工藝

1.2 具體合成過程

第一步：在一定溫度、壓力下，吡啶通過裝有催化劑的固定床反應器直接發生脫氫偶聯反應，反應后的混合液通過多效精餾，吡啶與2,2'-聯吡啶分離，分離后的吡啶循環套用。

第二步：2,2'-聯吡啶與1,2-二溴乙烷在一定工藝條件下發生環合反應，分離出未反應的1,2-二溴乙烷循環套用（圖3）。

圖3 2,2'-聯吡啶環合制備敵草快工藝

2 應用及前景

草甘膦、百草枯、草銨膦和敵草快是國內常用的除草劑。從市場前景看，草甘膦由于具有爭議的致癌問題面臨多宗法律訴訟；草銨膦在低溫地區藥效不高，使用范圍有局限性；百草枯雖然被廣大農民接受，但由于沒有有效的誤服解毒方法，在全球（除美國）禁用范圍不斷加大。同為聯吡啶系列除草劑的敵草快，有望成為百草枯的替代產品。