中間相瀝青的制備方法研究進展

武云 初人慶 郭丹

摘 ? ? ?要：中間相瀝青是一種具有光學各向異性的芳香類碳氫化合物的聚集體，具有液晶的特性，是重要的碳材料前驅體。原料的不同，導致制備方法具有多樣性。詳細闡述了國內外中間相瀝青的制備方法，重點介紹了直接熱縮聚法、催化縮聚法、共炭化法及溶劑萃取法制備中間相瀝青，并展望了中間相瀝青制備的發展方向。

關 ?鍵 ?詞：中間相瀝青;制備方法;熱縮聚

中圖分類號：TE626.8+6 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0418-04

Abstract： Mesophase pitch is a kind of aromatic hydrocarbon aggregate with optical anisotropy， and it has the characteristics of liquid crystal and is an important carbon material precursor. The difference of raw materials leads to the diversity of preparation methods. In this paper， research progress in mesophase pitch preparation was summarized， including thermal polymerization method， catalytic polymerization method， co-pyrolysis method， and solvent extraction method. At last， the research prospect of mesophase pitch was briefly discussed.

Key words： mesophase pitch; preparation methods; thermal polymerization

中間相瀝青是一種具有光學各向異性的芳香類碳氫化合物的聚集體[1-4]，關于它最早的研究可追溯到20世紀60年代，Brooks和Taylor發現在瀝青的液相炭化過程中會出現液晶，即中間相瀝青[5]。因中間相瀝青性能優良，其已被廣泛應用于碳纖維、泡沫炭、針狀焦、鋰離子二次電池等多個領域[6-8]，研究各向異性中間相瀝青的制備方法對這些領域的工藝改進和成本節約具有重要意義。

1 ?中間相瀝青的形成機理

中間相[9]瀝青的形成，實質上是一種相轉化的過程，在這個過程中不斷發生著復雜的物理變化和化學變化，使得其由各向同性相轉變為各向異性相，是原料進行一定程度的熱分解和熱縮聚反應的產物[9]。目前中間相瀝青的形成機理有：

（1）傳統理論，即液相炭化理論;

（2）“微域構筑”理論;

（3）“粒狀基本單元構筑”理論。

液相炭化理論[10-14]原理如圖1所示。

Mochida等提出的“微域構筑”理論[10-13， 15]認為中間相形成的具體過程如圖2所示。

“粒狀基本單元構筑”理論[10-13， 16]認為中間相形成和發展過程如圖3所示。

但是目前中間相的形成機理一直沒有定論，還需要廣大學者去探索研究。

2 ?中間相瀝青的制備方法

用于制備中間相瀝青的原料具有明顯的多樣性，如：純芳烴（多環芳烴）、石油瀝青、煤焦油、煤液化殘渣等，原料的差異導致了合成方法的多樣性[17-20]。現對近年來中間相瀝青的制備方法進行介紹。

2.1 ?直接熱縮聚法

直接熱縮聚法是指在不添加任何其他物質的情況下，直接對原料進行熱處理[19]。

BLANCO等[21]以煤焦油瀝青為原料，在氮氣氛圍下，430 ℃恒溫2～6 h，得到各向異性含量介于10%～65%（vol）的中間相瀝青。張磊[22]的實驗結果表明，在適宜范圍內，熱聚合溫度越高，恒溫時間越長，越利于芳環間發生聚合反應，其中在420 ℃恒溫5 h，得到廣域型中間相瀝青。

顏丙峰等[23]對煤液化殘渣精制瀝青的熱縮聚過程進行研究，研究表明，在410～430 ℃，恒溫4～6 h條件下可以生成中間相瀝青，且發現提高壓力有利于中間相的生成，攪拌可以促進反應體系的均勻性，有攪拌的反應體系效果明顯優于無攪拌的情況。

YUAN等[24]選取蒽、萘瀝青、煤焦油瀝青、石油瀝青、C9芳烴及C5～C9芳烴分別作原料，采用直接熱縮聚法得到性質各異的中間相瀝青，其中蒽和萘瀝青的產物具有良好的流域結構。?LVAREZ等[25]利用直接熱縮聚-熱沉降法將蒽油瀝青轉化成中間相瀝青，研究結果表明蒽油衍生物可以作為生產不含喹啉不溶物的中間相瀝青的前驅體，進而可用于制造多種碳材料。

此外，也有許多學者采用直接熱縮聚法將石油瀝青轉化為紡絲性能良好的中間相瀝青[26， 27]，并指出原料的分子量、原料結構特別是環烷基及烷基基團的含量是控制各向異性發展以及中間相溶解性的關鍵因素[28， 29]，在較低的熱聚合溫度下，延長保留時間有利于制備高質量的中間相瀝青[30]。

2.2 ?催化縮聚法

催化縮聚法對原料的性質要求較高，通常其原料為純芳烴，目前使用的催化劑主要有AlCl3、HF/BF3等[19]。

MOCHIDA等[31]以AlCl3作為催化劑，從乙烯焦油中制備出各向異性含量為90% （vol）、具有良好可溶性的中間相瀝青。但是因AlCl3不能完全從瀝青中回收，不但導致AlCl3不能重復使用，而且即使痕量（<10 mg/kg） AlCl3存在，也會嚴重影響碳纖維質量。

HF/BF3作為弗里德爾（Friedel-Craft）工藝超酸催化劑已在工藝上應用[32]。MOCHIDA等[33]以HF/BF3作為催化劑，在萘、蒽、菲、芘等純的芳香化合物中成功制得中間相瀝青，此中間相瀝青中含有較多環烷基團，因而具有軟化點低、可紡性良好等優點。此外，MOCHIDA等[34， 35]指出HF/BF3催化劑的加入，利用芳烴制備可紡中間相瀝青變得相對容易很多，這主要是由于HF/BF3可以使芳烴質子化，而后該配合物攻擊第二個芳香分子，生成二聚體，重復這種反應生成三聚體到八聚體，進而提高中間相瀝青的收率。由于HF/BF3沸點較低，很容易從瀝青中移除，然后循環使用，目前該工藝已工業化[19]。

2.3 ?共炭化法

共炭化主要通過利用共炭化劑或者添加劑的加入，可以彌補原料某個或某些缺陷的特性，來改善整個碳化過程，進而可以提高炭化產物的品質[19]。

CARREIRA等[36]通過渣油與三苯基硅烷共炭化制得中間相瀝青。研究表明，只有在混合物中硅濃度超過0.4 %（wt）時，才會形成中間相。

MACHNIKOWSKI等[37]通過分別添加不同種類的聚合物（聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙二醇等）與煤焦油共炭化，發現共炭化劑的存在，在中間相制備初期會加速中間相的生長，并指出這主要歸因于聚合物的脫氫活性。

2.4 ?溶劑萃取法

DIEFENDORF等[38]在專利中以A240瀝青為原料，將其在70%甲苯-30%正庚烷混合溶液中溶解萃取，分離得到的不溶物以10 ℃/min升溫至350 ℃保留一段時間，而后升溫至400 ℃保留10 min，得到各向異性含量>75 %（vol）的中間相瀝青，且其喹啉不溶物含量QI<25%（wt）。

CHENG等[39]利用甲苯萃取煤焦油瀝青得到可溶物，而后通過向可溶物中加入不同比例的廢聚苯乙烯，熱處理得到各向異性含量不同的中間相瀝青。研究發現聚苯乙烯的加入，體系中亞甲基基團含量大大增加，改善了中間相瀝青的性質。

LI等[40]則以催化裂化油漿為初原料，經超臨界萃取預處理后進行熱縮聚制備中間相瀝青。研究發現預處理后的催化裂化油漿在熱縮聚條件為420 ℃、4 h時得到的中間相瀝青性質最好。

2.5 ?其他方法

YANG等[41]為提高中間相收率，以FCC澄清油的減渣（FCC-DOVR）為原料，采用加壓熱縮聚-減壓熱縮聚兩步法生產中間相瀝青。在第一步加壓熱縮聚過程中，快速形成液晶分子;在第二步減壓熱縮聚過程中，這些液晶分子在減壓下濃縮成中間相瀝青。同時指出[41]，加壓-減壓兩步熱縮聚提高了具有100%廣域織構的可紡瀝青的收率，與一步法相比，軟化點降低了22%～45%。RHEE等[42]采用兩步法將煤焦油瀝青轉化為可紡中間相瀝青，研究結果表明，采用加壓熱縮聚-氮氣吹掃熱縮聚方法產生的高度各向異性的產品的軟化點，要比采用回流熱縮聚-氮氣吹掃熱縮聚方法得到的產品的軟化點低，且對于軟化點為315 ℃、各向異性含量95%的各向異性瀝青，其可紡性能更佳。

MOCHIDA等[43]發現環烷基及短的烷基鏈對于保持中間相瀝青具有良好的可紡性具有重要作用。YAMADA等[44]通過加入供氫劑（四氫喹啉THQ），在瀝青前驅體中引入環烷基，而后進行熱處理制備中間相瀝青，提高了中間相瀝青的性能。MATSUMOTO等[45]對煤焦油在10～25 MPa氫壓條件下，450 ℃熱處理60 min，對其進行加氫改性，過濾后繼續對其進行熱處理，得到各向異性占比為95%（vol），軟化點為275 ℃的中間相瀝青。Li等[46]通過在石油富芳組分中添加供氫劑四氫萘，提高了熱處理過程中反應體系內的環烷結構含量，促進中間體轉化成具有低軟化點、廣域結構的中間相瀝青，此外，產物中亞甲基橋鍵的存在，是改善中間相瀝青產品性質的關鍵因素。

SINGER等[47]利用高溫離心分離方法將中間相瀝青從各向同性瀝青基質中分離出來，這主要是利用各向異性組分密度要高于各向同性組分，從而導致各向異性相在離心分離的過程中沉積在容器底部，此外該方法還可以定量計算各向異性相的含量。

有研究者通過在各向同性瀝青體系中引入成核劑來促進中間相瀝青的形成。AARON OWEN[48]通過在煤焦油瀝青和石油瀝青中分別添加不同含量的將氧化石墨烯還原后得到石墨烯（rGO）作為成核劑，制備中間相瀝青。研究結果表明，將少量的rGO（0.01%wt）分散到各向同性瀝青中作為成核劑，有利于廣域中間相瀝青的形成。WANG等[49]發現，將Fe2O3作為添加劑可以提高瀝青中不溶組分的收率，同時有效抑制了瀝青在熱處理、連續碳化過程中的膨脹，改善了中間相瀝青的結構。KANNO等[50]則通過添加炭黑來抑制炭化過程中中間相瀝青的膨脹。

3 ?結 語

在社會生產生活中，新型碳基材料的應用也越來越廣泛，已逐漸發展成為一個新興領域。中間相瀝青是由重質芳香烴類混合物生成的一種向列型液晶物質，性能優異，可塑性和可加工性強，是許多先進功能材料的優秀前驅體，可制備多種高性能碳材料。但是目前中間相瀝青的規模應用還受諸多限制，尋求適宜的原料及合適的制備方法，早日實現高性能中間相瀝青及瀝青基碳材料的產業化，是研究者需要重點關注和突破的方向。

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