烷基化廢酸處理技術

李睿

摘 ? ? ?要： 簡要介紹了目前烷基化油生產工藝技術的發展前景。對硫酸法烷基化廢酸處理的幾種工藝路線進行分析和比較。結合目前油品升級的趨勢及環保要求，在今后的一段時間內，烷基化廢酸的處理方法仍以廢酸再生為主。研究方向主要是降低焚燒裂解法的再生成本。

關 ?鍵 ?詞：烷基化;廢酸處理;廢酸再生;濃硫酸;稀硫酸

中圖分類號：TE624.4+8 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0402-05

Abstract： ?The current development prospects of alkylated oils were briefly introduced.Several treatment methods for alkylated spent acid were analyzed and compared. In combination with the current trend of oil upgrading and environmental protection requirenments， the treatment of alkylation waste acid will still be based on waste acid regeneration. The research direction is mainly to reduce the regeneration cost of the incineration cracking method.

Key words： ?alkylation; waste acid treatment; waste acid regeneration; concentrated sulfuric acid; dilute sulfuric acid

隨著環境壓力的不斷加大，2016年末國家有關機關部門發布并實施了車用汽油新標準。并明確表明自2019年起，在全國范圍內分階段實施國Ⅵ汽油標準[1]。與目前的國Ⅴ標準相比，國Ⅵ標準下汽油中的有害雜質，如：苯、芳烴、烯烴的含量都將繼續下降。目前國內市場上流通的汽油調和組分包括有MTBE、輕石腦油、催化汽油、烷基化汽油和重整汽油等。

通過表1可以看出MTBE和烷基化汽油基本不含苯、芳烴和烯烴，辛烷值也相對較高。

相對而言更適合用于國Ⅵ標準汽油的調和組分。但是由于MTBE自身的特性，早在2003年初美國加利福尼亞州空氣資源委員會就規定禁止加州新配方汽油中使用MTBE作為調和組分。因此，在選擇國Ⅵ標準汽油的調和組分時應加大烷基化汽油的比例。據預計全面實施國Ⅵ標準的2019年，我國汽油消費量約為14 460萬t[2]。為了滿足國家2019年的汽油需求量，參照美國的烷基化汽油調和比例計算，2019年國內烷基化汽油的需求量將在2 000萬t左右[2]。

中國石油和中國石化兩家央企的汽油產能占全國汽油產能的七成以上。出于對自家煉廠經濟效益及其他方面的考慮，中石油和中石化在汽油調和工藝上仍然以FCC汽油為主要成分。這就需要在汽油池中兌入足夠的烷基化油以保證汽油產品的質量。目前兩家企業現有的烷基化汽油產量無法滿足其煉廠對于國Ⅵ標準汽油調和組分系統內自身供應。因此在國Ⅵ標準下“兩桶油”以及其他成品油廠商均會采取措施來保障國Ⅵ標準下烷基化汽油調和組分的供應。

目前世界主流的烷基化油生產技術路線是硫酸烷基化法。在硫酸烷基化裝置中，C4烯烴和異丁烷在濃硫酸條件下進行烷基化過程生成烷基化汽油。反應的溫度通常在10 ℃以下進行[3]，反應器必須有獨特的混合攪拌裝置或者特殊靜態內構件，以使硫酸和烷基化反應原料充分混合均勻，提供充足的反應界面面積。經過多年的發展硫酸法烷基化技術成熟可靠，經濟效益在各烷基化技術中較為優秀。

目前制約硫酸烷基化裝置穩定運行的是主要是烷基化廢酸的處理。烷基化廢酸是一種黑褐色或褐色的黏稠液體[4]，具有特殊的刺激性氣味。烷基化廢酸中含有多碳烯烴、二烯烴、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等雜質，含量大約在10%～15%[5]。若不經處理直接排放會對廠區周邊的環境造成巨大的破壞，因此對于廢酸的處理就顯得格外重要（圖1）。

1 ?廢酸制白炭黑和防銹劑

將烷基化廢酸用水稀釋并靜置分離為聚合油及稀硫酸，并向稀硫酸中混入硅酸鈉溶液進行中和反應。之后從硫酸鈉溶液中析出二氧化硅水合物，經后續處理操作得到白炭黑產物。而分離處的聚合油則經過水洗、皂化及分離過濾等操作后制取石油防銹劑[6]。

此工藝對廢酸處理的程度較深，利用率較高。工藝介質相對緩和僅有稀釋分離處的稀硫酸具有強腐蝕性，需要特殊抗腐蝕設備，其他工藝介質性質和操作條件均較為溫和。但是目前白炭黑和石油防銹劑的市場較小，且該技術工藝流程較復雜，需要較多的操作設備。因此，出于對經濟效益的考慮，該技術的工業化應用并不多見（圖2）。

2 ?廢酸制化肥和防銹劑

將烷基化廢酸用水進行稀釋分離，分離出油相和酸相。將分離得到的稀硫酸用活性炭進行脫色除臭處理，之后混入氨水形成硫酸銨溶液。

再經蒸發、離心、干燥等后續操作制取硫酸銨晶體用以做化肥生產的原材料。還可以將處理后的稀硫酸同磷礦粉反應制取磷肥原料[7]。而分離得到的聚合油則用于生產防銹劑（圖3）。

由于方案中需要對硫酸進行脫色除臭處理，需要用到大量的活性炭。這就需要考慮活性炭的使用和再生成本以及后續的廢炭處理問題。而且使用烷基化廢酸時深度反應不充分，制得的硫酸銨和硫酸磷等化肥肥效低。并且廢酸中殘留的一些有機物會隨著參入到化肥產品中。使用此類化肥產品不但會污染土地。更嚴重的是，這些有毒有害的有機物會隨著農作物流向人類的餐桌，危害人類的身體健康。因此在一些國家和地區已經開始明令禁止使用該技術制取的化肥原料在市面上交易。

3 ?廢酸脫色除臭制稀硫酸

將烷基化廢酸用水稀釋后進行沉降操作，分離出稀硫酸和聚合油。分離出的稀硫酸用活性炭進行脫色精制，經過濾后得到干凈的稀硫酸。過濾出的活性炭經活性炭再生系統再生后得到活性炭粉末，重新對稀硫酸進行脫色精制（圖4）。

由于產物為稀硫酸，普通材料無法應對其造成的腐蝕。因此大部分設備和管線需要特殊防腐蝕材料，設備費用較高。使用活性炭對稀硫酸進行處理需要消耗大量活性炭。活性炭的使用和再生成本以及后續廢炭處理問題使得此方案經濟性差。而且該套技術還會排出大量的廢水廢氣。因此，出于環保成本和建設成本的考慮，并不推薦使用此技術對烷基化廢酸進行處理。

4 ?廢酸再生制工業濃硫酸

以上幾種烷基化廢酸的處理路線各有特點，但是均有自身的局限性，僅在特定情況下適用，不適于大范圍推廣。目前工業上常用的處理烷基化廢酸的思路還是對廢酸進行再生處理制取工業濃硫酸，補充硫酸烷基化裝置自身的消耗。

4.1 ?焚燒裂解法

在高溫裂解爐中烷基化廢酸經高溫裂解，形成含SO2的高溫煙氣，經余熱鍋爐回收熱量后進煙氣處理系統。處理后的煙氣進入SO3轉化系統，在催化劑的作用下，煙氣中的SO2轉化為SO3。轉化后的煙氣經冷卻后與硫酸接觸，用硫酸吸收煙氣中的SO3制取濃硫酸。

焚燒裂解法廢酸再生工藝主要有干法和濕法兩大類，干法工藝的代表有中國石油中國寰球遼寧分公司的“干法”再生技術以及杜邦公司的SAR工藝技術，濕法工藝的代表有托普索公司的WSA工藝技術以及奧地利PandP公司的“濕法”廢酸再生工藝技術。兩種技術路線在工藝流程上的區別主要體現在煙氣處理和尾氣吸收這兩個環節。

干法的工藝路線為：先將烷基化廢酸裂解后產生高溫煙氣用余熱鍋爐進行能量回收。降溫后的煙氣經過二級洗滌和氣體冷卻后去除顆粒物、酸霧以及其余雜質，在經電除霧器去除水分后送至干燥器進一步干燥。干燥后的煙氣進入SO3轉化器，轉化后SO3氣體進入一吸收塔用濃硫酸對SO3進行吸收。將吸收后的氣體再次返回轉化器中進行二次轉化，將剩余的SO2轉化成SO3后，進入二吸收塔進行二次吸收。在一二吸收塔底部得到濃度在99%以上的濃硫酸，尾氣從二吸收塔的塔頂排出（圖5）。

濕法技術的工藝路線為：將廢酸燃燒裂解生成的高溫煙氣經換熱降溫后送入電除塵器去除顆粒物等雜質后，通入轉化器中將SO2轉化成SO3。轉化完成后的含SO3氣體在冷卻器中冷卻，其中的水分冷凝成液滴附著在冷卻器中石英壁上，并與SO3發生水合反應生成稀硫酸。稀硫酸液滴在冷凝器底部匯聚，經熱干空氣干燥后濃縮為濃度在96%～98%之間的濃硫酸[8]，送至酸儲槽（圖6）。

兩類焚燒裂解制濃硫酸的技術路線各有優劣。在工藝流程及設備數量來講濕法廢酸再生技術的流程較短，需要的設備數量也較干法廢酸再生技術需要的設備數量少50%左右[9]。從能耗及運行成本而言濕法廢酸再生技術也要優于干法廢酸再生技術。而從尾氣排放及廢水排放的方面來看，干法廢酸再生技術外排尾氣中酸霧的含量小于5 mg/m3，并需要外排少量廢酸;濕法廢酸再生技術外排尾氣中的酸霧含量通常大于5 mg/m3，但是不需要外排廢酸。在硫回收率及廢酸品質方面來看，干法廢酸再生技術的硫回收率在96%以上，出產的濃硫酸濃度在96%～98%之間;濕法廢酸再生技術的硫回收率可以達到99.6%，出產的濃硫酸濃度可以達到98%。目前國內應用干法烷基化廢酸工藝的裝置比較多，而國外的廢酸再生裝置大多使用濕法廢酸再生工藝。

4.2 ?離子液體萃取法

萃取法廢酸再生的原理是使烷基化廢酸同溶劑充分接觸，使廢酸中的碳烯烴、二烯烴、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等雜質融入溶劑中，再對其進行分離操作，得到純凈的酸液，從而使廢酸進行再生。萃取法較比于焚燒裂解法具有設備裝置造價小，能耗低的優點。

離子液體是一種完全由有機、無機陰陽離子組成的特殊低熔點鹽。離子液體具有十分強大的溶解能力，并且針對不同目標物質具有可調變的溶解能力。這一特性使得離子液體在化工行業的應用有著美好的前景。目前，哈爾濱石化年產量15萬t的離子液體烷基化裝置已經正式投產[10]。該套裝置使用的是中國石油天然氣股份有限公司、中國石油大學（北京）和中國東北煉油化工有限公司合作開發的離子液體烷基化技術，具有完全自主知識產權。同時也是世界上首套離子液體烷基化工業裝置。該套裝置的投產表明離子液體烷基化技術以及可以進行工業化應用。對于研發離子液體萃取法烷基化廢酸再生技術而言具有指導性的意義，意味著離子液體萃取法技術的可行性。有研究人員[11]利用[Bmim][PF6]+[Bmim][Tf2N]混合離子液體對廢酸中的酸溶烴進行萃取分離，單次萃取效率為88.8%。

離子液體萃取法廢酸再生技術展現美好的前景，但是還需繼續對離子液體的選取進行深入研究。開發出萃取效果更好、成本更低的離子液體。

4.3 ?烷基化廢酸摻燒制取濃硫酸

目前，烷基化廢酸再生制取濃硫酸的成本要遠高于用硫酸或硫鐵礦制取新鮮硫酸的成本。但是，由于環保的壓力日益增加，生產廠家不得不對烷基化廢酸進行再生處理。因此有學者研究了硫鐵礦摻燒烷基化廢酸制取硫酸的可行性。硫鐵礦摻燒烷基化廢酸制濃硫酸技術是利用硫鐵礦焙燒時釋放的反應熱使烷基化廢酸發生熱裂解，生成SO3和H2O。同時硫鐵礦焙燒時產生的單質硫作為還原劑，將SO3還原為SO2，隨工藝氣體進入后續制酸系統。器大體工藝流程與焚燒裂解法相似，但由于是利用硫鐵礦焙燒的反應熱來進行裂解，不需要額外的燃料和氧氣，使工藝氣中的SO2濃度遠大于傳統裂解法和硫鐵礦焙燒爐煙氣，同時進入制酸系統的H2O量小于傳統的裂解法。

5 ?結 語

隨著國家對成品油質量的要求不斷提高，烷基化油的需求量會不斷攀升。目前硫酸法烷基化技術仍然是生產烷基化汽油主流技術，對于烷基化廢酸處理技術的研究仍然具有積極的現實意義。當前烷基化廢酸處理仍以廢酸再生為主。

但是無論是干法再生還是濕法再生，廢酸再生的成本均要高于重新采購新鮮硫酸。因此如何進一步降低焚燒裂解法廢酸再生裝置的成本和操作費用是今后研究的方向。硫鐵礦摻燒烷基化廢酸的技術在一定程度上解決了以上問題。但是該方法仍然具有較大的限制。首先，該技術要求烷基化裝置周邊需建有硫酸裝置。其次烷基化廢酸屬于HW34（腐蝕性危險廢物），對于計劃摻燒廢酸的硫酸廠需要取得處理危險物的許可證后方可實施。離子液體作為新興溶劑已經應用于各種類型的反應中，其在廢酸再生中的作用得到了驗證。但是想實現工業化應用仍有許多工作等待完成。

參考文獻：

[1]龐江竹， 等. 近年我國煉油行業相關政策及其導向[J]. 國際石油經濟， 2015（5）： 27-33.

[2]宋冉. 國Ⅵ烷基化汽油產能分析與生產商選擇策略[J]. 現代商貿工， 2018， 39（09）： 50-51.

[3]王坤. 烷基化技術進展[J]. 山東化工， 2018， 47（08）： 86-87+89.

[4] 葉明富，王標，夏國威，萬超，雷昭，許立信，王金剛，周傳儒，胡大斌.烷基化廢硫酸的分析研究[J].當代化工，2018，47（08）：1641-1643.

[5]張毅. 硫酸烷基化廢酸回收技術探討[J]. 硫酸工業， 2017（05）： 42-45.

[6]鄧明， 壽魯陽. 烷基化廢酸再生工藝簡述[J]. 硫酸工業， 2016（06）： 59-62.

[7]屈鵬飛. 硫酸法烷基化廢酸回收工藝[J]. 化工設計通訊， 2018， 44（07）： 106.

[8]張玉良， 于連詩， 陳義豐， 張巧敏， 楊春亮. 烷基化廢酸再生WSA工藝的工業應用[J]. 硫酸工業， 2019（01）： 23-26.

[9]王強. 烷基化廢酸再生工藝技術比較[J]. 硫酸工業， 2018（10）： 33-34+37.

[10]許建耘. 中國啟動首個離子液體烷基化裝置[J]. 石油煉制與化工，2019， 50（05）： 23.

[11] 王煥英. 疏水性離子液體萃取再生烷基化廢酸[D]. 華東理工大學，2018.