鋼筋綠色緩蝕劑苯磺酸及其衍生物信息理論篩選

摘 ? ? ?要：尋找生物毒性低而又緩蝕效果強的艦船鋼筋綠色有機緩蝕劑依然是一個還未解決的難題。通過密度泛函方法結合信息理論對苯磺酸（BHS）及其22種取代衍生物建模優化，通過計算4種常用的原子信息指數如申農熵、費歇爾熵、二級費歇爾熵、Parr熵值，得到了22種衍生物中S原子信息熵和緩蝕率（EI，%）以及生物半致死量（LD50）之間相關性方程，從兩條線性方程的交點篩選出生物毒性低而又緩蝕效果強的綠色有機緩蝕劑3-胺基苯磺酸。同時還通過模擬交點處3-胺基苯磺酸分子的紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見光譜 （UV-Vis）、核磁譜圖（1H-NMR，13C-NMR）對篩選出的最佳取代3-胺基苯磺酸進行了光譜學指認。結果顯示，苯磺酸及其22種衍生物的S原子的申農熵（Ss）、費歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）對其生物毒性和緩蝕效果變化不敏感，而S原子的二級費歇爾熵（IF）變化則較為明顯，其中S原子的二級費歇爾熵與其LD50值和EI值的線性關系最好（R2=0.98）。這對綠色緩蝕劑篩選苯磺酸衍生物的光譜以及構效關系提供了基礎數據。也為武警海警學院依靠先進的虛擬仿真實驗教學平臺提供了豐富靈活的教學素材。

關 ?鍵 ?詞：綠色緩蝕劑;信息理論;苯磺酸;半致死量（LD50）;緩蝕劑效果（EI）;譜學分析

中圖分類號：G822.8 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0380-04

Abstract： It is still an unsolved problem to find green organic corrosion inhibitors with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect. Based on the density functional method and information theory，the model of benzenesulfonic acid （BHS） and its 22 substituted derivatives was optimized. By calculating four kinds of commonly used atomic information indexes，including Shennong entropy，Fisher entropy，second-order Fisher entropy and Parr entropy，the correlation equations of S atom information entropy，inhibition rate（EI） and biological half lethal dose （LD50） in 22 kinds of derivatives were obtained.The green organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect was screened out. At the same time，IR，Raman，UV-Vis，1H-NMR and 13C-NMR were used to identify the best substituted 3-aminobenzenesulfonic acid. The results showed that the S ?atoms of benzenesulfonic acid and its 22 derivatives were not sensitive to the changes of its biological toxicity and corrosion inhibition effect， but the S atoms were more sensitive to the changes of their second-order Fischer entropy， and the S atoms had the best linear relationship with their LD50 and EI values（R2=0.98）. This provides basic data for the screening of benzenesulfonic acid derivatives by green inhibitors.It also provides rich and flexible teaching materials for the armed police college to rely on the advanced virtual simulation experiment teaching platform.

Key words： Green inhibitor; Information theory; Benzenesulfonic acid; Half lethal dose （LD50）; Inhibitor effect （EI）; Spectral analysis

緩蝕劑是一種能以少的量加入腐蝕性介質中就可有效抑制金屬腐蝕的化學物質。含有不飽和鍵、含有S（N; O）等原子雜原子有機物易與在鐵金屬表面發生化學配位鍵吸附，形成一具有防護作用的保護薄膜，是其抑制鋼鐵金屬腐蝕的潛在緩蝕劑。推廣發展綠色有機緩蝕劑符合當今綠色發展的理念，是當前緩蝕劑研究領域的熱點之一。苯磺酸 （benzenesulfonic acid，BHS，圖1）含雜原子S的平面分子是一種優良的有機緩蝕劑，但是在環境上有一定的生物毒性。合成生物毒性低而又緩蝕效果強的綠色有機緩蝕劑依然是一個還未解決的難題。

程俊和蔡曉霞[1]對無機類緩蝕劑、有機類緩蝕劑以及復配型緩蝕劑的特點，指出無機類緩蝕劑緩蝕性能較好，但需要投加量較大;有機類緩蝕劑可低濃度使用但穩定性差;而復配型緩蝕劑能夠解決單一緩蝕劑的不足，具有投加量少、緩蝕性能好、對環境無污染等優點，是緩蝕劑發展的新方向。李曉鴻[2]等就有機緩蝕劑來源、緩蝕性能與緩蝕機理等方面做了一定的歸納總結，并對其發展前景做了展望。孫思思[3]等敘述了緩蝕劑的研究現狀和分類，重點介紹了腐蝕機理和緩蝕機理，韓躍飛[4]等簡述了傳統緩蝕劑不足，重點概述了環境友好型有機、無機緩蝕劑的國內外研究現狀，強調了環境友好型緩蝕劑廣泛的發展前景。程偉[5]等介紹了環境友好型緩蝕劑的基本情況以及有機緩蝕機、無機緩蝕劑和聚合物緩蝕劑現階段的研究進展，并從這3個方面對環境友好型緩蝕劑的研究進展進行了詳細闡述。蔡國偉[6]等回顧了近年來海水環境中碳鋼緩蝕劑的國內外研究，闡述了不同類型的緩蝕劑的性能和緩蝕機理，并對海水中碳鋼緩蝕劑的發展方向進行了展望。杜磊[7]等介紹了分子模擬作為一門新興的綜合性計算化學技術在緩蝕劑結構設計和化學分析中的作用，重點強調了分子模擬輔助開發緩蝕劑的應用。馬莉[8]團隊分析了緩蝕機理，介紹了將吸附理論和電化學理論用于分析緩蝕機理的研究現狀，闡述了評價緩蝕性能的常用方法，并對這些方法做簡單總結和分析?？涤繹9-11]及其合作者總結了有機高分子緩蝕劑的性能研究進展，指出緩蝕劑已成為防腐蝕技術中應用最為廣泛的方法之一。段永鋒[12]及其合作者概述了近年來油氣田集輸系統緩蝕劑的研究進展，并提出了今后油氣田集輸系統緩蝕劑的發展趨勢。朱玉巧[13]等介紹了緩蝕劑在酸性介質中的應用，概述了有機緩蝕劑緩蝕機制研究的現狀。余志強[14]及其合作者簡述了幾種常見的電化學測試方法及量子化學法、人工神經網絡、激光拉曼光譜等高新手段在腐蝕領域中的應用，最后對緩蝕劑的發展作了展望。李園[15]團隊著重介紹了有機緩蝕劑的研究進展，并展望其在鐵質文物保護中的發展趨勢。黃麗娟[16]等敘述了含鹽體系中各種有機類銅緩蝕劑的國內外研究進展，闡述了有機類銅緩蝕劑的緩蝕機理和協同作用機理，并展望了銅緩蝕劑新的研究和發展方向。柳鑫華[17]團隊詳述了國內外自20世紀80年代以來海水介質中綠色緩蝕劑的研究進展。付占達[18]等闡述了有機類銅緩蝕劑的緩蝕機理和協同作用機理，并展望了銅緩蝕劑新的研究和發展方向。鞠虹[19]等對比了它們的腐蝕行為，以及緩蝕劑研究進展，總結了規律，展望了發展方向。王慧[20]發表了緩蝕劑在石油化工領域的應用現狀，綜述了緩蝕劑的種類及在石油、化工領域的應用現狀，并探討了緩蝕劑的進展方向。蔣金芝[21]等在發表了金屬鋅有機緩蝕劑研究進展，評述金屬鋅有機緩蝕劑的研究狀況，分析不同種類鋅有機緩蝕劑的緩蝕效率及緩蝕機理，探討緩蝕劑分子官能團、鏈長及緩蝕劑和金屬的電荷性質對緩蝕效率的影響規律。王新龍[22]發表了有機磷緩蝕劑研究進展文章，論述了有機磷緩蝕劑的種類、合成方法及應用，對有機磷緩蝕劑的發展作了展望。曾兆民[23]綜述了有機雜環類緩蝕劑（包括苯駢三氮唑及其衍生物、吲唑、咪唑鹽、哌啶鹽、嗎啉鹽和喹啉衍生物等）的研究與應用概況。我們曾經用密度泛函理論與方法針對苯胺及其衍生物緩蝕劑進行了三參數虛擬篩選[24]。本文用高斯軟件等軟件系統對苯磺酸等22種取代衍生物體系建模優化，并判斷取代基對其半致死量系數（LD50）和抑制金屬鐵的緩蝕劑緩蝕率（EI，%）值是否影響，尋找并預測苯磺酸及其衍生物的折中最佳分子。還將通過軟件模擬預測了最佳取代分子的紅外（拉曼）光譜、紫外-可見光譜、核磁譜圖來描述苯磺酸及其一元衍生物。本文試圖從波譜學和分子屬性兩個角度分析其特征，所得結果為苯磺酸及其衍生物檢測提供基礎數據。

1 ?計算方法

儀器已安裝 Chem3D、GaussView 5.0.9、Gaussian 09 W、SPSS 6.0、ChemDraw 8.0、Multiwfn 3.5、Origin 8.5 等軟件、PC電腦一臺。苯磺酸的結構如圖1（a）所示，通過改變椅式結構上的取代基以及其位置獲得其衍生物圖1（b），通過 Multiwfn 3.5軟件來計算23種苯磺酸分子的4種信息熵值（申農熵Ss、費歇爾熵IF）、二級費歇爾熵IF'）、Parr熵Gs） 的變化與采用SPSS6.0 軟件查得的生物半致死量（LD50）和有機緩蝕劑的緩蝕率（EI，%）的線性關系。本文用?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2、?CH2CH3、?NH2 作為取代基在 R1、R2、R3上進行一元取代，共得到22種苯磺酸的衍生物。

2 ?結果與討論

2.1 ?苯磺酸及其衍生物S原子信息熵與性能關系

記錄苯磺酸的紅外光譜、核磁光譜、紫外光譜和拉曼光譜的頻率數據值并用Origin 8.5 作出光譜圖;運用SPSS6.0軟件，得到22個苯磺酸及其衍生物相對應的酸度系數預測值;再用 Multiwfn3.5分別計算12個苯磺酸及其衍生物的信息分子熵，記錄其所需S原子的熵值。最后用 Origin 8.5將22個苯磺酸及其衍生物S原子的4種不同信息熵值和對應計算獲得的EI，LD50分別對應作圖，處理獲得相應的線性回歸方程。比較相關系數（R 值）大小來篩選取舍，得出相關性系數折中的即為預測方程。通過 GaussView 5.0.9計算所得的苯磺酸及其22種衍生物S原子的申農熵（Ss）、費歇爾熵（IF）、二級費歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）和通過SPSS6.0預測得到的相應衍生物LD50和EI值如表1所示。

為了更明顯地表達出分子信息熵值變化與其生物半致死量系數（LD50）和緩蝕率（EI）的線性關系，分別用苯磺酸及其22 種衍生物的申農熵（Ss）、費歇爾熵（IF）、二級費歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）的熵值與LD50值進行Origin 作圖分析，得出相關性系數。在作圖分析過程中發現R1取代位以及某些取代基對結果干擾性較大，通過篩選最終選擇 ?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2 作為取代基在R2、R3上進行一元取代后的衍生物及苯磺酸共22種的熵值與EI進行相關性系數作圖。得出苯磺酸及其22 種衍生物S原子的申農熵等與LD50值和EI值（表1最底一列括號內數）關系表1所示。綜上根據比較可以得出苯磺酸及其 22種衍生物的熵值與系數相關性最好的是S原子的二級費歇爾熵值（R2=0.98），即兩者處理得到的緩蝕劑3-胺基苯磺酸的EI值49.08最大，而且半生物致死量13.01 mg/kg值也是最大。由此通過利用S原子的二級費歇爾熵（IF）與LD50值得到線性方程（y1=17.82-1.6x1）和S原子的二級費歇爾熵（IF）與EI值得到的線性方程（y2= 31.85+1.23x2），來尋找與合成兼具抑制腐蝕與低毒苯磺酸衍生物性能目的。

2.2 ?3-胺基苯磺酸的核磁共振光譜

本文使用 GaussView 5.0.9 軟件進行建模、計算，采用 NMR 方法分別計算得到22種苯磺酸及其衍生物頻率，使用Origin 8.5進行譜圖處理。使用軟件ChemDraw 8.0打開物質模型，用Predict 1H-NMR和13C-NMR shifts方法計算得到3-胺基苯磺酸1H（圖2a）和13C（圖2b）核磁共振吸收光譜圖，如圖2所示。其與實驗核磁共振圖譜顯示相似。

2.3 ?3-胺基苯磺酸的紅外和拉曼吸收光譜

將通過 GaussView 5.0.9實現建模并計算，要得到22種苯磺酸和它的衍生物的譜圖頻率則通過利用Frequency計算得到，用 Origin8.5 進行譜圖處理（圖3）。

通過GaussView 5.0.9實現建模，對3-胺基苯磺酸結構優化，紅外光譜圖頻率則通過利用 Frequency 計算得到，最后用 Origin 8.5進行譜圖處理分析如圖3（a）所示。紅外光譜圖的吸收峰如下：在776 cm-1處的吸收峰是苯環上的一取代特征峰;在1 352 cm-1處的吸收峰為 R-SO2-OH的反對稱伸縮振動;1 504 cm-1處的吸收峰為C-C的伸縮振動;在3 960 cm-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動。在譜圖中還存著某些吸收頻率較小基團的吸收峰。通過GaussView 5.0.9 實現建模，結構優化，拉曼光譜圖頻率則通過利用Frequency計算得到，最后用Origin8.5 進行譜圖處理分析如圖3（b）所示。拉曼光譜圖的吸收峰如下：在1 024 cm-1處的吸收峰為單取代苯C-H 的變形振動;在3 360 cm-1處的吸收峰為C-H對稱伸縮振動;在3 960 cm-1處的吸收峰為O-H的對稱伸縮振動。與實驗數值波峰值和實驗數值之間有所差異，但這對基本官能團判斷不會受到影響。

2.4 ?3-胺基苯磺酸的紫外光譜（UV-VIS）

通過高斯 09 軟件實現建模結構優化，苯磺酸紫外光譜圖頻率則通過信息指數方法計算得到，再借助Origin 8.5作圖分析顯示了苯磺酸在239.24 nm處有最大吸收波長，且在近紫外區范圍內。有較短的吸收波長的原因是發生了電子n→σ* 的躍遷。通過高斯軟件實現建模，結構優化一元取代R3=NH2的3-胺基苯磺酸衍生物譜圖頻率則通過關鍵詞Energy方法計算得到，再借助Origin8.5作圖分析如圖4所示。圖4顯示了一元取代R3=NH2 的3-胺基苯磺酸與苯磺酸的相似，238.40 nm 處有最大吸收波長，且在近紫外區范圍內，與實驗紫外吸收圖譜相似。

3 ?結 論

通過高斯軟件模塊，系統構建了苯磺酸衍生物模型，再經過分子結構優化，篩選之后決定采用其中的苯磺酸和它的22種衍生物模型作為研究對象，利用密度泛函理論和信息理論，計算了苯磺酸S原子的信息熵和3-胺基苯磺酸分子光譜，得出2點結論：（1）苯磺酸及其22種衍生物的 S原子的申農熵（Ss）、費歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）變化較小，而S原子的二級費歇爾熵（IF）變化較為明顯，其中S原子的二級費歇爾熵與EI和LD50的線性關系最好。通過篩選選用的苯磺酸及其衍生物共 22 種衍生物模型作為研究對象進行熵值計算，來得到EI和LD50相關性線性方程，并選出其中相關性最高的關于預測系數的線性方程。得出苯磺酸及其22種衍生物的熵值與系數相關性最好的是S原子的二級費歇爾熵值（R2=0.98），即兩直線相交得到的緩蝕劑3-胺基苯磺酸的EI值49.08最大，而且半生物致死量13.01 mg/kg值也是最大。由此通過利用S原子的二級費歇爾熵（IF）與LD50值得到線性方程（y1= 17.82-1.6x1）和S原子的二級費歇爾熵（IF）與EI值得到的線性方程（y2=31.85+1.23x2），來尋找與合成兼具抑制腐蝕與低毒苯磺酸衍生物性能目的。（2）通過紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見光譜（UV-VIS）、核磁譜圖（1H-NMR， 13C-NMR） 對3-胺基苯磺酸進行模擬預測和描述，并指認了譜圖中的特征峰，這為其他人對苯磺酸衍生物的檢測水溶液中腐蝕抑制劑光譜分析提供了極大方便。也對我院學生開展虛擬科研訓練，學習綠色胺基苯磺酸衍生物檢測提供基礎性數據。

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