質(zhì)譜法測定柴油烴類組成的不確定度評定

方協(xié)靈 凌鳳香 張會成

摘 ? ? ?要：采用石化行業(yè)標(biāo)準SH/T0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法）》，以C30正構(gòu)烷烴作為內(nèi)標(biāo)，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定柴油中的十一種烴類組成，包括鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷、二環(huán)環(huán)烷、三環(huán)環(huán)烷、烷基苯、茚滿或萘滿、茚類和/或CnH2n-10、萘類、苊類和/或CnH2n-14、苊烯類和/或CnH2n-16、三環(huán)芳烴和/或CnH2n-18。結(jié)果表明，該方法的內(nèi)標(biāo)加入對不確定度影響較小，樣品量取對不確定度影響較大。重復(fù)測定引入的不確定度對不同的烴類影響不同，影響程度大小排序為：茚滿>萘>茚類>烷基苯>苊類>二環(huán)烷烴>萘類>三環(huán)烷烴>鏈烷烴>苊烯類=三環(huán)芳烴。

關(guān) ?鍵 ?詞：不確定度;柴油;烴類組成;質(zhì)譜法

中圖分類號：TB 9 ? ? ? ? 文獻標(biāo)識碼： A ? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）02-0340-04

Abstract： Based on the petrochemical industry standard SH/T 0606-2005 Intermediate Distillate Hydrocarbon Composition Determination by Mass Spectrometry， using C30 n-alkanes as internal standard， eleven hydrocarbon components in diesel were determined by GC-MS， including alkanes， monocyclohexanes， dicyclohexanes， tricyclohexanes， alkylbenzene， indene or naphthalene， indene and/or CnH2n-10， naphthalene， acenaphthene and/or CnH2n-14， acenaphthene and/or CnH2n-16 and tricyclic aromatic hydrocarbons and/or CnH2n-18.The sources of uncertainty were analyzed and the expanded uncertainty was given by calculating each uncertainty component. The results showed that the internal standard had little effect on the uncertainty， while the sample measurement had bigger effect. The uncertainty introduced by repeated experiment had different effect on different hydrocarbons. The order of influence degree was as follows： indene > naphthalene > indene >alkylbenzene> amaranth >dicyclic alkanes > naphthalene > tricyclic alkanes > chain alkanes >acenaphthene = tricyclic aromatic hydrocarbons.

Key words： Uncertainty; Diesel; Hydrocarbon composition; Mass spectrometry

柴油中烴類組成分布直接影響柴油的燃燒性能，儲存安定性等[1]，多環(huán)芳烴含量較高的柴油會產(chǎn)生更多的顆粒物排放[2]，并且隨著環(huán)保要求日益嚴格，對柴油中芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴的含量限制更加嚴格。2016年，我國頒布的GB 19147-2016《車用柴油》國Ⅵ標(biāo)準[3]，規(guī)定了多環(huán)芳烴的含量不大于7%（w）。同時以國家能源局頒布的SH/T0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法）》[4]，作為柴油中烴類組成的測定規(guī)范。測量不確定度表示指南GB/T 27418-2017中要求對測量結(jié)果的質(zhì)量給出定量說明，實驗測試的結(jié)果才能認為是有效結(jié)果[5]。了解柴油的烴類組成，對于掌握柴油的相關(guān)性能，科學(xué)合理的儲運柴油，以及開展相應(yīng)的添加劑的研制具有重要的指導(dǎo)作用[6]。因此本文依據(jù)方法標(biāo)準SH/T 0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法）》[4]對柴油中烴類組成進行檢測，并且按照JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]和JJF 1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[8]中的規(guī)定分析了該測試過程的不確定度來源，計算出烴類含量測定的擴展不確定度。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀，包括Agilent氣相色譜儀，型號為：7890A（配備有FID檢測器），色譜柱型號為：30 m×250 μm×0.25 μm;Agilent質(zhì)譜，型號為5975C。

試劑：正三十烷（純度98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、正己烷（分析純）、正戊烷（分析純）、二氯甲烷（分析純）。

待測樣品：直餾柴油。

內(nèi)標(biāo)溶液：稱取約1.3 g正三十烷，溶解于500 mL正己烷中。

1.2 ?方法原理及試驗步驟

用固相萃取柱分離柴油餾分試樣中的飽和烴和芳烴，將萃取得到的飽和烴和芳烴全部收集后，分別加入等量的內(nèi)標(biāo)物，再分別取樣進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，樣品經(jīng)色譜柱分離后進入質(zhì)譜儀離子源被電離成離子，進入質(zhì)量分析器、檢測器之后形成質(zhì)譜信號，計算機采集并分析數(shù)據(jù)，得到各類烴類含量。

試驗的流程如圖1所示。

1.4 ?不確定度來源分析

根據(jù)測試原理及數(shù)學(xué)模型可知，柴油的飽和烴和芳香烴中加入等量內(nèi)標(biāo)作為參照，是關(guān)聯(lián)計算飽和烴和芳香烴含量的關(guān)鍵所在，對測試結(jié)果有直接影響。柴油烴類含量檢測結(jié)果的不確定度來源包括三類：①試驗過程重復(fù)性帶來的不確定度uA;②樣品量取帶來的不確定度;③內(nèi)標(biāo)帶來的不確定度。柴油中烴類組成測定的不確定來源的因果關(guān)系圖見圖2。

2 ?不確定度評定

2.1 ?重復(fù)性測定引入的A類不確定度uA

在實驗條件（人、機、料、法、環(huán)）完全相同的情況下，短時間內(nèi)分離制備十組樣品，并分別測定每組樣品中烴類含量，實驗結(jié)果見表1。

3 ?結(jié)束語

本文依據(jù)SH/T0606-2005《中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法）》，以正碳三十烷為內(nèi)標(biāo)，通過對氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀柴油中烴類含量不確定度的評定，有如下結(jié)論：

（1）內(nèi)標(biāo)添加引入的不確定度較小，樣品添加的影響較大，約為內(nèi)標(biāo)的2.5倍。因此試驗過程中應(yīng)注意控制樣品添加的準確度，例如改進樣品添加的取樣針;

（2）測試過程重復(fù)性對苊烯類和三環(huán)芳烴的幾乎沒有影響，二者主要受樣品及內(nèi)標(biāo)加入的影響;

（3）測試過程重復(fù)性對鏈烷烴、環(huán)烷烴及萘類的影響稍大于苊烯類和三環(huán)芳烴，但影響較小，這三者也主要受樣品以及內(nèi)標(biāo)的影響;④ 烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類、萘、苊類受測試過程重復(fù)性的影響較大，在評定這幾類結(jié)果時應(yīng)該控制實驗重復(fù)性，提高檢測結(jié)果準確性。

參考文獻：

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[7]《測量不確定度評定與表示》： JJF 1059.1-2012[S]. 北京： 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 2012.

[8]《化學(xué)分析測量不確定度評定》：JJF 1135-2005[S]. 北京： 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局， 2005.

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