聚合物微球調剖劑流變性實驗研究

李園園 郝明 邵澤惠

摘 ? ? ?要：利用HAAKE流變儀測定了聚合物微球調剖劑在地層溫度下不同養護時間的流變性，并基于環境掃描電鏡測試的微觀形貌闡述流變性變化的機理。研究結果表明：聚合物微球溶液在較低剪切速率（0～200 s-1）下，非牛頓指數n小于1，表現為假塑性流體，隨著養護時間增加，n逐漸減小，非牛頓性越來越強;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，隨著養護時間增加，非牛頓指數n由大于1逐漸減小到小于1，流體由弱脹流性逐漸變化為假塑性流體。從微觀角度分析，聚合物微球調剖劑在地層溫度下養護，微球開始膨脹，邊緣逐漸出現水化現象，形成網狀結構。在較低的剪切速率下，網狀結構發生整體移動，溶液黏度降低，表現為假塑性流體性質;在較高的剪切速率下，初始微球的運動狀態從有序變為無序，聚合物微球短暫聚集，黏度增加，表現為弱脹流性流體，養護時間增加，聚合物微球網狀結構被破壞，黏度降低，又表現為假塑性流體。

關 ?鍵 ?詞：聚合物微球;流變特性;表觀黏度;微觀形貌

中圖分類號：TE 357 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0331-04

Abstract： The rheological properties of polymer microsphere profile modifier with different curing time at formation temperature were measured by HAAKE rheometer， and the mechanism of rheological change was explained based on the microscopic morphology of environmental scanning electron microscopy. The results showed that the non-Newtonian exponent n of polymer microsphere solution was less than 1 at low shear rate （0～-200 s-1）， which was a pseudoplastic fluid. With the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually and non-Newtonian properties became stronger. At high shear rate （200～1 000 s-1）， with the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually from greater than 1 to less than 1， and the fluid changed from weak swelling fluid to pseudoplastic fluid. From the microscopic point of view， the polymer microsphere cured at formation temperature， the microsphere began to expand， the edge hydration phenomenon gradually appeared， forming a network structure. At lower shear rates， the reticular structure moved as a whole and the solution viscosity decreased， showing pseudoplastic fluid properties; at higher shear rates， the initial microsphere motion state changed from ordered state to disordered state， the polymer microspheres aggregated and the viscosity increased， showing a weak swelling fluid， the curing time increased， the reticular structure of the polymer microspheres was destroyed， and the viscosity decreased. It also behaved as pseudoplastic fluid

Key words： Polymer microsphere; Rheological properties; Apparent viscosity; Micro-morphology

目前，國內大多數油田進入開發中后期，隨著注水開發的不斷深入，單井含水率和高含水井數量不斷上升，并且由于水驅過程對地層孔道的沖刷使得油藏內部大孔道數目增加、儲層非均質性增強，表現出采出程度低，綜合含水率高，開發效益低等問題[1]。聚合物微球尺寸可控、分散性能好被作為調剖劑廣泛應用在油田調剖堵水作業中[2，3]。納米級的的微球尺寸遠遠小于微米級的地層孔道，因此聚合物微球溶液可以被注入到地層深部，在地層環境中的聚合物微球由于不斷發生水化體積變大，體積膨脹后的微球依靠架橋作用對地層的大孔道進行封堵，進而改變驅替劑的微觀流向，增加驅替劑的波及效率進而提高油田采收率[4]。聚合物的微觀封堵機理如下圖1所示。

目前，關于聚合物微球的研究大多集中于制備和封堵性能評價方面[5-13]，對流變性的研究相對較少。陳海玲[14]等人研究了聚合物微球溶液流變性與其濃度的關系，認為溶液濃度增加其脹流性減弱，假塑性和時間效應增強;李雅華[15]等人針對聚合物微球的流變性開展研究，認為在較低的剪切速率（60～335 s-1）下，聚合物微球表現為假塑性;在中等剪切速率（335～1 380 s-1）下，聚合物微球變現為脹流性;在較高剪切速率（1 380～1 600 s-1）下，聚合物微球表現為牛頓流體。但是，文章中并未給出聚合物微球流變性變化的原因。

聚合物微球作為深度調剖劑被注入地層后其流變性會因地層的剪切而發生較大改變，而聚合物微球的流變性直接影響它的封堵調剖效果[16]，因此有必要對聚合物微球溶液的流變性進行研究，本文針對聚合物微球調剖劑在地層溫度下養護不同時間的流變性進行測試，觀察了聚合物微球的微觀形態，分析了養護時間對聚合物微球溶液流變性的影響以及流變性與聚合物微球微觀形貌的關系，揭示流變性發生變化的微觀機理，為后續研究聚合物微球調剖劑的調剖性能奠定基礎。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

（1）聚合物微球調剖劑;

（2）模擬地層水，礦化度為6 400 mg/L，離子含量如下表1所示。

1.2 ?實驗裝置

（1）環境掃描電鏡;

（2）HAAKE旋轉流變儀;

（3）恒溫箱。

1.3 ?實驗過程

1.3.1 ?聚合物微球調剖劑溶液配制與養護

（1）利用電子秤稱取一定質量的聚合物微球，將稱取的聚合物微球置于模擬地層水中并攪拌，使之均勻的分散，配制成濃度為0.5%的聚合物微球溶液。

（2）將配制的聚合物微球溶液置于地層溫度（55 ℃）恒溫箱中養護1、3、5、10、15和20 d。

1.3.2 ?聚合物微球溶液流變性測試

將配置聚合物微球溶液及養護1、3、5、10、15和20 d的聚合物微球溶液取出，設定HAAKE Rheo Stress6000旋轉流變儀測試溫度為50 ℃并恒溫20 min，采用平衡流變曲線法（平衡時間15 s），剪切速率在同一范圍內先增加后降低測試聚合物微球溶液的流變性。

1.3.3 ?聚合物微球微觀形貌測試

（1）快速冷凍

實驗中采用快速冷凍法使聚合物微球溶液保持原有的物理化學性質。將帶有凹槽的小銅塊在液氮中放置20 min左右后取出擦干，將配置聚合物微球溶液及養護1、3、5、10、15和2 d天的聚合物微球溶液取出滴在冷卻的銅塊的凹槽內快速冷凍。

（2）利用FEI Quanta 450 FEG型環境掃描電鏡測試其微觀形貌。

打開環境掃描電鏡主機，待確認掃描電鏡的水溫、水壓及環境壓力正常后將樣品放入樣品室并用專用規尺測量樣品高度是否在10 mm以下，確認樣品上表面在極靴以下后開啟抽真空系統，達到真空要求后開始加壓測試觀察聚合物微球的微觀形貌并拍攝掃面圖像。

2 ?實驗結果分析

2.1 ?流變性測試結果分析

聚合物微球溶液在地層溫度下，不同養護時間的流變性測試結果如圖1所示。

根據圖1測試結果可知：隨著聚合物微球溶液養護時間增加，溶液表觀黏度增加，但增加幅度逐漸減小。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，表觀黏度隨剪切速率增加而急劇減小;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表觀黏度基本穩定。

根據圖2測試結果可知：未養護的聚合物微球的圓球度很好，微球間距較大，且相互獨立。在地層溫度條件下養護后，聚合物微球開始膨脹，邊緣逐漸模糊，出現水化現象，分子中酰胺基與水分子的氫鍵發生反應，聚合物微球間的界面逐漸模糊并形成網狀結構。隨著養護時間增加，聚合物微球間相互粘結現象越來越嚴重，溶液的濃度也隨之增加。

聚合物微球在養護初期，水化膨脹程度較小，仍有一定的獨立性，在溶液中做無規則布朗運動。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，聚合物微球的布朗運動遭到破壞，當剪切速率接近于臨界剪切速率時，聚合物微球在各自的運動層中運動，在切應力作用下溶液黏度降低至最小值;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，層狀流動遭到破壞，聚合物微球運動由有序變得無序，同時聚合物微球分子內部的膠聯點限制了其在應力場中的形態變化，聚合物微球短暫聚集，表觀黏度增加，表現為弱脹塑性流體。

隨著聚合物微球養護時間增加，聚合物顆粒間的交疊越來越多，相互粘結形成網狀結構現象更為嚴重。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，網狀結構會發生整體移動，表觀黏度降低，表現為假塑性流體;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，聚合物微球網狀結構被破壞，黏度降低，表現為假塑性流體。

3 ?結 論

（1）隨著養護時間增加，聚合物微球開始膨脹，發生水化現象，逐漸形成網狀結構，表觀黏度增加，但增加幅度變緩。

（2）在較低剪切速率（0～200 s-1）下，表觀黏度隨剪切速率增加而急劇減小;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表觀黏度基本穩定。

（3）隨著養護時間增加，聚合物微球溶液在較低剪切速率（0～200 s-1）下表現為假塑性流體，且非牛頓性越來越強;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下由弱脹流性流體逐漸變化為假塑性流體。

（4）聚合物微球溶液的微觀形貌決定了其宏觀流變性。

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