煤氣化高濃度含酚廢水連續萃取工藝研究

王飛虎 黃曉文

摘 ? ? ?要：煤氣化含酚廢水存在處理成本高、水量大、處理工藝不穩定、難以回收等問題，為了實現煤氣化高濃度含酚廢水中酚類物質的回收，采用離心萃取機對煤氣化高濃度含酚廢水進行了連續萃取工藝研究，通過探索不同萃取劑、萃取級數、萃取溫度、萃取劑與廢水質量比對煤氣化高濃度含酚廢水萃取和脫酚效率的影響，得到了連續萃取的最佳工藝條件，最佳萃取工藝條件為：選擇磷酸三丁酯作為萃取劑、萃取級數4級、萃取溫度65 ℃、萃取劑與廢水質量比為1.2∶1，離心萃取機轉速3 200 r/min，萃取pH=8，實現了煤氣化高濃度含酚廢水在離心萃取機的連續萃取，脫酚萃取率99.8%，煤氣化廢水中的酚類濃度由3 175.2 mg/L降低至10.7 mg/L，結果表明，離心萃取機可以應用于煤氣化高濃度含酚廢水資源回收的萃取中，萃取效率高于傳統間歇萃取。

關 ?鍵 ?詞：煤氣化含酚廢水;離心萃取;連續

中圖分類號：X703.1 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）02-0324-04

Abstract： There are many problems in the treatment of coal gasification phenol-containing wastewater， such as high treatment cost， large water volume， and unstable treatment process and so on. In order to realize the recycling of phenolics in high concentration phenol wastewater from coal gasification， continuous extraction of coal gasification high concentration phenol wastewater by using centrifugal extractor was studied. The effect of extraction solvent， extraction series， extraction temperature， quality ratio of extraction agent to the wastewater on the extraction and dephenolization efficiencies was investigated， and the optimum process conditions of continuous extraction were obtained as follows： using choosetributyl phosphate as extractant， the extracting series 4， the temperature 65 ℃， the quality ratio of the extracting agent to the wastewater 1.2∶1， the centrifugal extractor rotating speed 3 200 r/min， pH = 8. Under above conditions， continuous extraction of the coal gasification high concentration phenol wastewater by centrifugal extractor was realized， the phenol extraction rate was 99.8%， the phenol concentration of coal gasification wastewater decreased from 3 175.2 mg/L to 10.7 mg/L. The results showed that the centrifugal extractor could be used in the treatment of coal gasification phenol-containing wastewater; the extraction efficiency was higher than traditional intermittent extraction.

Key words：Coal gasification phenol-containing wastewater;Centrifugal extraction;Continuous

煤氣化廢水中含有高濃度的酚類化合物，具有較高的毒性，且處理難度較大，目前，煤化工行業一般將大部分的含酚廢水進行循環回用，但一部分廢水難以避免的排放到外界系統。而含酚廢水中的成分較為復雜，包括大量酚類化合物、焦油、氨類、脂肪酸類物質，直接排放不僅對環境水系統帶來極大的危害，且利用傳統的生化處理技術難以得到有效的降解[1-6]。

目前，含酚廢水處理方法主要包括化學氧化法[7-10]、膜分離法[11]、吸附法[12-14]、氣提法[15]、焚燒法[16]、生化法[17，18]等，而酚類物質是一種可以連續使用的資源，廢水資源化是未來發展的趨勢[19]，能夠實現煤氣化高濃度含酚廢水的資源化具有較好的研究意義和應用前景。而萃取法作為一種能夠實現水相中有機物分離回用的重要技術方法，在煤氣化廢水中得到了很好的應用。任小花[20]等采用磷酸三丁酯-煤油復合萃取劑對煤氣化高濃廢水進行了萃取研究，建立了萃取-反萃取的方法體系，實現了萃取脫酚率97%以上，為煤氣化高濃度含酚廢水的回收提供了借鑒。

離心萃取機是一種能夠實現萃取連續化的技術設備，近幾年在環保、冶金、化工、環境等領域應用廣泛。張曼曼、劉軍[21，22]利用離心萃取機在冶煉污酸廢液回收錸的中試試驗，制備出99.95%的錸酸銨產品，使離心萃取機可在污酸廢液回收錸中得到了應用。周進[23]利用離心萃取機實現了在聚苯硫醚生產中N-甲基吡咯烷酮的回收利用。進行了六級串聯逆流萃取實驗，測定萃余液中N-甲基吡咯烷酮含量為1.8×10-5，萃取率近100%。

針對煤氣化高濃度含酚廢水資源化問題，采用離心萃取機對含酚廢水進行連續萃取，通過對萃取劑選擇、萃取級數、萃取溫度、萃取劑加入量等因素的研究探索最佳的萃取工藝，進一步實現連續化萃取，解決廢水處理難度大的問題。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

煤氣化含酚廢水，取自某企業的煤氣發生站，廢水水質的情況為：揮發酚3 175.2 mg/L，氨氮1 730 mg/L，COD為28 300 mg/L，pH為8.8;磷酸三丁酯，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;甲基異丁基酮，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;乙酸丁酯，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;離心萃取機，50型，鄭州天一萃取科技有限公司;紫外可見分光光度計，UV-2450，島津儀器有限公司;pH計，PHS-3C型，上海儀電科學儀器有限公司。

1.2 ?試驗步驟

將串聯的離心萃取機兩端的萃取劑相與廢水相管口與進料泵連接，將進料泵的進口軟管分別插入到含酚廢水與萃取劑容器中，打開萃取劑進料泵，使萃取劑充滿整個裝置。開啟離心泵與廢水進料泵，使廢水進入離心萃取機中進行萃取，萃取劑與廢水在離心萃取機內充分接觸，后經密度差分離分別進入廢水接收瓶和萃取劑接收瓶中，對廢水中的揮發酚、COD、pH等指標進行分析，計算出含酚廢水萃取率。

2 ?結果與討論

2.1 ?萃取劑對離心萃取效率的影響

萃取劑對廢水中的酚類有機物萃取，是通過萃取劑與有機物的相似相溶實現的，因此，萃取劑的極性與種類決定了萃取的效率，酚類萃取劑常用的包括磷酸三丁酯、甲基異丁基酮、乙酸丁酯等，本實驗對不同的萃取劑進行了萃取效率的對比研究，考察了不同萃取劑對酚類萃取效率的影響，固定其他條件萃取溫度50 ℃、萃取級數3級、萃取劑與廢水質量比1∶1，pH為9時，萃取效率的變化情況。試驗結果列與表1。

由結果可以看出，磷酸三丁酯對于廢水中的揮發酚具有較好的萃取效果，萃取后的廢水中的COD級氨氮也大幅度降低，這是由于揮發酚及其他有機物被萃取出廢水中，使得COD和氨氮隨之降低，在該條件下磷酸三丁酯的萃取率達到92.7%，甲基異丁基酮的萃取率為85.5%，乙酸丁酯的萃取率為81.7%。因此，得到最佳的萃取劑為磷酸三丁酯。

2.2 ?萃取級數對離心萃取效率的影響

萃取級數是影響萃取效率的關鍵因素，萃取級數越多則廢水與萃取劑間的分配次數越多，萃取的效率越高，進行了萃取級數對萃取效率影響的因素試驗，在固定萃取劑為磷酸三丁酯、萃取劑與廢水的質量比為1∶1，萃取溫度50 ℃，萃取pH為9條件下，研究了萃取級數分別為1級、2級、3級條件下煤氣化高濃度含酚廢水萃取效率變化情況。通過測定廢水中各組分含量，計算出廢水萃取效率，試驗結果見表2。

由結果可以看出，采用多級離心萃取的效果遠遠優于單級萃取，多級萃取增加了廢水與萃取劑的接觸幾率和時間，能夠大幅度提升廢水中有機物的萃取效率，當萃取級數為1級時，揮發酚萃取率僅為73.1%，隨著離心級數的增加，揮發酚、COD、氨氮均隨之下降，其中揮發酚萃取率在萃取級數為4級時，萃取效率為98.8%，進一步增加萃取級數到5級時，揮發酚的萃取率僅增加到98.9%，因此，最佳的離心萃取級數為4級。

2.3 ?萃取溫度對離心萃取效率的影響

萃取過程中萃取溫度是影響萃取分配效率的關鍵指標，在單級萃取的條件下，萃取溫度的提升能夠明顯提升廢水中有機物的分配系數，溫度越高萃取劑中能溶解的有機物濃度越高，固定條件磷酸三丁酯為萃取劑，萃取級數為4級萃取劑加入量m（萃取劑）∶m（廢水）=1∶1，研究了萃取溫度分別為30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃時，揮發酚萃取效率的變化情況。試驗結果見表3。

對表3中數據分析可以看出，在萃取級數為4級時，隨著萃取溫度的提升，煤氣化廢水經萃取后其中的揮發酚隨之降低，揮發酚萃取率隨之增加，當萃取溫度為30 ℃時，萃取率僅為93.1%，而萃取溫度提升至65 ℃時，揮發酚萃取率增加至99.8%，進一步提高萃取溫度揮發酚萃取率變化不明顯，因此，最佳的萃取溫度為65 ℃。該溫度下萃取后揮發酚為16.3 mg/L，COD為142 mg/L，氨氮為104.5 mg/L，揮發酚的萃取效率達到99.7%。

2.4 ?萃取劑加入量對離心萃取效率的影響

萃取劑的加入量對于萃取效率及后期分離成本有較大的影響，萃取劑加入量較少時，會導致萃取效率的降低，使廢水中的有機物不能被萃取完全。萃取劑加入量過大時，會造成萃取劑的浪費，且大幅度增加后期萃取劑處理成本。在2.1-2.3最佳條件基礎上進行了萃取劑加入量對萃取效率影響的因素試驗，在固定萃取劑為磷酸三丁酯、萃取級數4級、萃取溫度65 ℃，研究了萃取劑與廢水的質量比分別為0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1、2∶1條件下煤氣化高濃度含酚廢水萃取效率變化情況。通過測定廢水中各組分含量，計算出廢水萃取效率，試驗結果見表4。

從表4中結果分析可知，隨著萃取劑磷酸三丁酯加入量的不斷增加，煤氣化廢水中的殘留的揮發酚逐漸降低，萃取率提升，萃取劑的加入具有明顯的效果，當萃取劑加入量m（萃取劑）∶m（廢水）=1.2時，揮發酚的萃取率達到最大99.6%，COD最低124.5 mg/L，因此最佳的萃取劑加入量m（萃取劑）∶m（廢水）=1.2。

2.5 ?離心萃取機轉速對離心萃取效率的影響

煤氣化含酚廢水是通過離心萃取機中的轉鼓高速運轉，使萃取劑與廢水在萃取機內充分接觸，并通過離心力使具有密度差的萃取劑與水相分層，實現水相與有機相的分離。萃取過程中轉速的大小對萃取劑與水相分離程度、接觸時間、能否接觸充分具有一定影響，因此，選擇合適的轉速對能否實現萃取至關重要。在2.1-2.4最佳條件基礎上進行了離心萃取機的轉速對萃取效率影響的因素試驗，在固定萃取劑為磷酸三丁酯、萃取級數4級、萃取溫度65 ℃，萃取劑與廢水的質量比分別為2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200、4 000 r/min條件下，煤氣化高濃度含酚廢水萃取效率變化情況。通過測定廢水中各組分含量，計算出廢水萃取效率，試驗結果見表5。

從表5中結果分析可知，當離心萃取機轉速低于2 000 r/min以下時，廢水中揮發酚、COD、氨氮均處于較高數值，這是由于離心轉速低導致有機相與水相分離效果不理想，使得廢水中夾帶有機相，當提高轉速揮發酚的萃取率隨之增加，當離心萃取機轉速為3 200 r/min時，廢水的揮發酚萃取率最大，繼續增加轉速萃取率變化不大，因此，離心萃取機最佳轉速為3 200 r/min，揮發酚的萃取率為99.6%。

2.6 ?廢水pH對離心萃取效率的影響

由于煤氣化廢水中含有一定量的氨氮，所以廢水pH為9左右，廢水的pH值大小會影響其中揮發酚物質的游離態，對萃取效果產生一定影響。在固定萃取劑為磷酸三丁酯、萃取級數4級、萃取溫度65 ℃、離心萃取機轉速3 200 r/min，研究了廢水pH分別為1.2∶1條件下，研究了離心萃取機轉速分別為6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10條件下，煤氣化高濃度含酚廢水萃取效率變化情況。試驗結果列于表6。

從表6中結果分析可知，隨著pH的降低廢水中揮發酚殘留量越來越小，揮發酚萃取率增大，這是由于當體系的pH較大時，體系為堿性，使得揮發酚中的氨呈現出游離狀態，采用萃取劑對游離氨溶解度小，使得效率降低，但廢水pH通常在9左右，大幅度降低pH會增加酸的投入，增加處理成本，綜合考慮選擇pH=8作為最佳萃取pH值，該條件下揮發酚殘留量為10.7 mg/L，COD為121.9 mg/L，氨氮118.7 mg/L，萃取率為99.8%。

3 ?結論

（1）利用離心萃取機對煤氣化高濃度含酚廢水進行了連續萃取工藝研究，實現了煤氣化廢水的連續化萃取，與傳統的間歇式萃取相比，采用離心萃取機設備能夠大幅度降低設備占地面積，縮短后處理工藝周期，且處理能力大、效率高、自動化程度高。

（2）利用單因素法研究了萃取劑選擇、萃取級數、萃取溫度、萃取劑與廢水質量比對煤氣化高濃度含酚廢水萃取和脫酚效率的影響，結果表明，最佳萃取工藝條件為：選擇磷酸三丁酯作為萃取劑、萃取級數4級、萃取溫度65 ℃、萃取劑與廢水質量比為1.2∶1，離心萃取機轉速3 200 r/min，萃取pH=8，萃取效率可達99.8%，煤氣化廢水中的酚類濃度由3 175.2 mg/L降低至10.7 mg/L。

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