高性能NaA沸石膜的放大制備及表征

盛春光 田莉 臧毅華

摘 ? ? ?要： 采用二次生長水熱合成法，在廉價的大孔 α-Al2O3載體上（長度為800 mm，外徑為12 mm，平均孔尺寸為2～5 μm）成功制備高分離性能NaA沸石膜。通過XRD和SEM等表征方法對制備的NaA沸石膜的分子篩晶體與表面形貌進行表征，并對其滲透汽化性能進行測試，在操作溫度為75 ℃、真空度為500～700 Pa的條件下，對乙醇含量為90%（wt）的乙醇/水體系進行分離，滲透通量大于2.0 kg·m-2·h-1且分離系數在8 000以上。表征和測試結果表明，制備的NaA沸石膜表面晶體結晶度高、連續致密且重復性高。

關 ?鍵 ?詞：二次生長;NaA沸石膜;大孔α-Al2O3載體;滲透通量;分離系數

中圖分類號：TQ028.8 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0300-05

Abstract： High separation performance NaA zeolite membrane was successfully prepared by secondary growth hydrothermal synthesis on an inexpensive macroporous α-Al2O3 support （length 800 mm， outer diameter 12 mm， average pore size 2～5 μm）. The molecular sieve crystals of the prepared NaA zeolite membrane were characterized by X-ray diffraction （XRD） and the surface morphology of the prepared NaA zeolite membrane were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， the pervaporation performance was tested. Under the conditions of the operating temperature of 75 ℃ and the vacuum of 500～700 Pa， the ethanol/water system with ethanol content of 90%（wt） was separated， the permeate flux was greater than 2.0 kg·m-2·h-1 and the separation factor was above 8 000. The characterization and test results showed that the prepared NaA zeolite membrane had high crystal crystallinity， continuous dense and high repeatability.

Key words：Secondary growth; NaA zeolite membrane; Macroporous α-Al2O3 support; Permeate flux; Separation factor

沸石分子篩膜相對于有機高分子膜由于其耐高溫性、耐有機溶劑性、機械強度高、更高分離性能和使用壽命長等優點，在工業分離應用中的研究已經超過30年的歷史，并逐漸替代有機高分子膜。許多類型的分子篩膜包括FAU型、T型、MFI型、MOR型、NaA型等都在被研究，但在工業應用案例中僅有NaA沸石膜用于有機溶劑脫水的報道[1-5]。NaA沸石屬于立方體晶體系列，具有三維八元環垂直孔道結構，主孔道的尺寸為0.42 nm×0.42 nm，與工業上常用的物質，比如氣體分子N2、O2、CO2和CH4等分子尺寸相當，對于液體分子來說，則介于水分子與大多數有機溶劑動力學直徑之間[6-8]。此外，NaA沸石分子篩的鋁硅比僅為1∶1，具有較高的鋁含量，使其具有很強的親水性。小的孔道尺寸和強的親水性使合成的NaA沸石膜對水分子表現出很高的選擇透過性，從而被廣泛應用于滲透汽化工藝過程，用于脫除有機溶劑中的少量微量水，尤其適用于近沸與共沸混合物中少量水的脫除[9]。滲透汽化膜分離裝置在分離操作過程中不會受到氣液相平衡的限制，不需要引入第三組分作為共沸劑和萃取劑，對于精餾、吸收、萃取等傳統分離方法難以分離的熱敏體系、恒沸及近沸體系的分離具有相當大的優越性;滲透汽化膜分離法與傳統的分離方法相比，還具有節約能耗、效率高、占地面積小和操作方便等優點[10]。最早在2001年，日本三井造船公司聯合日本山口大學最先報道了NaA沸石膜的商業化生產及第一套滲透汽化膜分離裝置的工業化應用[11]。近年來，國內一些高校和科研院所也在對NaA沸石膜進行深入的研究，大連理工大學[7，8]在大孔α-Al2O3載體上合成了NaA沸石膜，對于原料中乙醇含量為90%（wt）的乙醇/水體系進行分離，在操作溫度為80 ℃條件下，滲透通量達到1.8 kg·m-2·h-1，分離系數在10 000以上;中國科學院成都有機化學所[12]設計并建造了100 t/a處理量的NaA沸石膜滲透汽化膜分離模式裝置，裝置中有效膜面積2.24 m2，對于乙醇、異丙醇、和正丁醇等有機溶劑表現出良好的滲透汽化脫水性能和穩定性;南京工業大學[13]報道了NaA沸石膜的制備及在甲醇、乙醇、異丙醇等醇類體系進行脫水性能的研究，所制備的NaA沸石膜對幾種醇類體系脫水都具有良好的分離效果;大連化物所[14]采用微波輔助合成方法制備NaA分子篩膜并在江蘇索普集團醋酸加氫制乙醇項目中建設完成3萬t/a乙醇脫水工業示范裝置，是目前國內單套最大的沸石膜脫水裝置。因此，NaA沸石膜在有機溶劑脫水工藝中具有廣闊的應用前景和價值[15]。

本文通過研究晶種粒徑尺寸與載體管孔道尺寸匹配關系，制備連續均勻晶種層，在廉價的大孔 α-Al2O3載體上成功的實現NaA沸石膜的放大制備，采用XRD和SEM對制備的NaA沸石膜的分子篩晶體與表面形貌進行表征，并對其進行滲透汽化性能測試，制備的NaA沸石膜表面晶體結晶度高、連續致密且重復性高，為規?；a提供必要的基礎數據。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料與藥品

偏鋁酸鈉：工業級，Al2O3質量分數50%，Na2O質量分數38%，山東利爾新材料股份有限公司;水玻璃：工業級，模數3.2，SiO2質量分數26%，Na2O質量分數8.2%，唐山灤碩無機硅化物有限公司;硅溶膠：工業級，SiO2質量分數30%，Na2O質量分數0.3%，青島海洋化工有限公司;氫氧化鈉：工業級，含量99%，天津建源化工有限公司;工業乙醇：乙醇含量95%，天津市福晨化學試劑有限公司; α-Al2O3載體：單通道管狀，平均孔徑2～5 μm，外徑12 mm，內徑8 mm，長度800 mm，孔隙率35%～40%，揭西利順科技有限公司;去離子水，實驗室自制。

1.2 ?NaA晶種的制備

按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶285的配比制備粒徑尺寸為0.8～1.2μm的NaA晶種，稱取21.0 g的NaAlO2與26.8 g的NaOH置于1 L的攪拌桶中，并加入497.8 g的去離子水，通過劇烈攪拌使其完全溶解，待上述溶液完全澄清后，稱取40.2 g的硅溶膠作為硅源并逐滴的加入到該溶液中，在室溫下劇烈攪拌12 h，完成合成液的陳化。然后將配制好的合成液轉移到反應釜中，放入100 ℃的恒溫干燥箱中，恒溫晶化6 h，最后利用離心機對合成的NaA分子篩晶種進行反復清洗至中性，將清洗好的NaA分子篩晶種90 ℃恒溫干燥箱中干燥備用。

1.3 ?NaA沸石膜的制備

1.3.1 ?大孔α-Al2O3載體上晶種層的制備

在晶化反應之前，為了使載體管上能更好地生長沸石，制備連續致密的沸石膜，需要對載體管進行預處理，首先將載體管放入超聲波清洗器內超聲震蕩10 min，去除載體管表面及孔內附著的雜質，然后將載體管兩端利用四氟塞堵住并置于170 ℃恒溫干燥箱中恒溫加熱3 h，同時將合成的NaA晶種用去離子水配制成1%（wt）的懸浮液，利用熱浸漬涂覆晶種法，將烘箱中加熱的載體管迅速地浸漬到配制好的晶種液中，浸漬30 s取出晾干，完成晶種層的制備。

1.3.2 ?NaA沸石膜的晶化合成

按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶375的配比，首先稱取30 g的NaAlO2與31.4 g的NaOH置于1.5 L的攪拌桶中，然后稱量944.4的去離子水加入到攪拌桶中，進行劇烈攪拌使其完全溶解，待上述溶液澄清后，稱取67.8水玻璃作為硅源并緩慢地加入到該溶液中，在室溫下劇烈攪拌2 h進行陳化，配制成合成母液。最后將預處理好的載體管兩端利用四氟塞塞住垂直放入晶化反應釜中，倒入配制好的合成液，將反應釜密封并固定于旋轉烘箱支架上，在95 ℃溫度下動態晶化4 h，完成NaA沸石膜的制備，將制得的NaA沸石膜用清水反復沖洗至中性，置于70 ℃烘箱中干燥備用。

1.4 ?NaA沸石膜的表征與滲透汽化性能檢測

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab D/max-2500型X射線衍射儀）對制備的NaA沸石膜的表面晶型結構進行分析，確定所制備沸石膜的晶相特征;采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800型掃描電鏡）對制備沸石膜的表面和截面形貌進行表征，確定所制備沸石膜表面的晶體形貌及膜管的連續致密性。

采用滲透汽化檢測裝置對合成的NaA沸石膜滲透通量和分離系數進行檢測。圖1為滲透汽化檢測裝置流程圖，乙醇含量為90%（wt）的乙醇/水混合物作為原料通過加液口加入到原料罐中，在循環泵的輸送下經過加熱器將物料溫度控制在75 ℃，滲透側真空度保持在500～700 Pa，透過膜產生的滲透液經過冷凝器收集在滲透液罐中用以計算NaA沸石膜滲透通量，利用氣象色譜對收集的滲透液進行分析用以計算分離系數。

2 ?結果與討論

2.1 ?大孔α-Al2O3載體管與晶種層的表征

二次生長水熱合成法是目前制備NaA沸石膜最常用的方法，根據經典的晶體形成理論，二次生長法可以跳過晶體的成核期，大大縮短晶化時間，同時可以抑制晶體的轉晶，提高沸石膜表面晶體結晶度，加快沸石膜的生長[16，17]。因此，要制備高質量的沸石膜，晶種層的制備也是關鍵[18]。這就需要選擇合適晶粒尺寸的NaA分子篩作為晶種用以匹配載體管孔道尺寸制備連續晶種層，晶種粒徑太小，涂晶時則會導致晶種進入到載體管內部，晶種粒徑太大，則不容易負載到載體表面，都會影響到成膜質量。圖2為大孔α-Al2O3載體管與NaA晶種層的SEM圖，其中圖2a為大孔α-Al2O3載體管的SEM圖，從圖中可以看出，載體管表面的平均孔尺寸在2 μm左右，最大的孔可以達到5 μm以上，屬于典型的大孔載體;圖2b為自制的NaA晶種的SEM圖，由圖中可以看出NaA晶種呈現立方晶型分布，平均粒徑為0.8～1.2 μm，且粒徑分布比較均勻，適合作為晶種使用;圖2c和2d為采用熱浸漬涂覆晶種的方法涂晶后載體管的表面和截面SEM圖，從表面圖中可以看出晶種均勻連續的涂覆在載體管的表面，從截面圖中可以看出，晶種并沒有進入到載體管的內部，說明該種粒徑尺寸的NaA晶種能夠很好地匹配載體管孔道尺寸，在載體管的表面形成連續均勻的晶種層。

從圖中可以看出，在2θ=5～20°之間有4個強度依次減小的特征峰，在2θ=20～40°之間有5個強的衍射峰，與NaA分子篩標準譜圖（圖3（a））特征峰保持一致，屬于典型的NaA分子篩的特征峰，且無雜晶峰出現，圖中標有星號的為載體管 α-Al2O3的特征峰，說明成功地在大孔 α-Al2O3載體管上制備出NaA沸石膜。此外，從譜圖中可以看出NaA分子篩特征峰較強，說明制備的NaA沸石膜具有較高的結晶度。

圖4為制備的NaA沸石膜的表面和截面SEM圖，從圖4a表面上可以看出NaA分子篩晶體完全覆蓋在載體管上，NaA晶體顆粒之間完全處于孿生狀態，由于NaA晶體之間的相互交錯，使膜表面的NaA晶體只能呈現出部分的立方體晶粒。從圖4b截面圖上可以看出，NaA沸石膜與載體之間緊密連接，膜層的厚度均勻，僅為5μm左右，且膜層均勻連續。

2.3 ?NaA沸石膜的滲透汽化性能

為檢驗NaA沸石膜的分離性能，需要對制備的NaA沸石膜進行滲透汽化性能測試，采用乙醇含量為90%（wt）的乙醇/水體系作為原料，在操作溫度為75 ℃，真空度為500～700 Pa的條件下，測得沸石膜的滲透通量可以達到2.13 kg·m-2·h-1，且分離系數大于10 000，說明制備的NaA沸石膜非常致密。圖5考察了原料中水含量對NaA沸石膜的滲透通量和分離系數的影響。

從圖中可以看出，隨著原料中水含量的減少，NaA沸石膜的滲透通量也在逐漸減小，而滲透側水含量基本都能保持較高濃度，直到原料中水含量小于2%（wt）時才有下降的趨勢，這是由于隨著原料中水含量的降低，在膜的表面形成濃差極化現象，導致少量乙醇通過膜表面晶間孔進入到滲透側，但并不會影響膜的分離性能。

2.4 ?NaA沸石膜制備重復性

重復性是檢驗一種成功的合成方法的關鍵標準，要想實現NaA沸石膜的規模化生產，就需要保證沸石膜制備的高效重復性，為驗證沸石膜制備方法的重復性，在相同的合成條件下，經過5批次制備了10根NaA沸石膜，并對制備的沸石膜逐個的進行滲透汽化性能檢測，實驗結果見表1，從表中可以看出，10根沸石膜都表現出較高的分離性能，滲透通量都在2.0 kg·m-2·h-1左右，分離系數都在8 000以上。因此，利用該種方法所制備的NaA沸石膜具有較高的重復性，適合于NaA沸石膜規?；a。

3 ?結 論

（1）采用n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶285的配比制備出粒徑尺寸為0.8～1.2 μm的NaA晶種，能夠很好匹配載體管的孔道尺寸，利用熱浸漬涂覆晶種法，制備出連續均勻的晶種層，對高能能NaA沸石膜的放大制備起到關鍵作用。

（2）采用n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶375配比配制合成液，在95 ℃溫度下，水熱動態晶化反應4 h，在廉價的大孔α-Al2O3載體上成功實現NaA沸石膜的放大制備，通過SEM和XRD表征顯示，制備的NaA沸石膜連續致密、結晶度高。

（3）對合成的NaA沸石膜進行滲透汽化性能檢測，在保持較高分離系數的前提下，平均滲透通量達到2.0 kg·m-2·h-1;并通過不同批次合成多根沸石膜，表現出較高的重復性，適合NaA沸石膜的規?；a。

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